一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用。其制备方法是：1)按摩尔分数计，将1份二元酸酐和2‑4份的多元醇混合于反应釜中，并加入对甲苯磺酸和有机溶剂于105‑125℃氮气保护下反应；继续加入4‑10份苯酐，反应2‑3h；2)按摩尔分数计，在步骤1)制备的基质中加入6‑10份环氧化合物，并加入催化剂和有机溶剂于105‑130℃氮气保护下反应4‑6h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料；该树脂固体分达到70％以上，黏度为3000‑12000mPa·s。采用该超支化羟基聚酯树脂制备的高固体含量双组份聚氨酯涂料，具有施工固含高，VOC含量低，涂膜硬度高、耐热性好和防腐蚀性能优异。

Hyperbranched hydroxyl polyester resin and preparation method and application thereof

The invention discloses a hyperbranched hydroxyl polyester resin, a preparation method and application thereof. The preparation method is: 1) molar fraction of 1, two yuan and 2 4 anhydride polyol mixed in a reaction kettle, adding p-toluenesulfonic acid and organic solvent in 105 125 C under the protection of nitrogen reaction; continue to add 4 10 phthalic anhydride, reaction of 2 3H; 2) molar fraction, in step 1) add 10 epoxy compound 6 matrix preparation, adding catalyst and organic solvent in 105 130 C under the protection of nitrogen reaction of 4 6h to the acid value is less than 10mgKOH/g, cooling and discharging; the solid resin reached more than 70%, the viscosity was 3000 12000mPa s. The high solid content two-component polyurethane coating prepared by the hyperbranched hydroxyl polyester resin has the advantages of high solid content, low VOC content, high hardness, good heat resistance and excellent corrosion resistance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚酯树脂，特别涉及一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法与应用，属于精细化工合成领域。
技术介绍
涂料的发展趋势是发展环境友好型涂料包括高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料和UV固化涂料。超支化聚酯具有高度支化、结构紧凑的三维球形，分子链间缠结少，在溶液或熔融状态，粘度较相同分子量的线性聚合物低。将超支化聚酯用于涂料可降低涂料粘度，增加涂料施工固体含量，减少涂料中的挥发性有机化合物(VOC)含量。另外，超支化羟基聚酯树脂含有多个羟基，可制备高性能双组份聚氨酯涂料。超支化羟基聚酯的制备常采用AB2型单体如二羟甲基丙酸与多元醇逐步聚合得到，为降低粘度常采用脂肪酸如油酸、月桂酸等或己内酯对其进行封端改性，存在成本高，反应过程复杂、高代超支化聚酯的粘度仍然大，有的在常温下为固体。另一制备方法为两官能度的酸(A2单体)与三官能度的醇(B3单体)通过缩聚反应制备，如中国专利技术专利申请CN101583650A公开了利用多元羧酸及其衍生物与多元醇反应合成超支化聚酯，其合成的超支化聚酯常温下是高粘甚至是固体，只能加入大量的溶剂才能使用。此外，该方法制备的超支化聚酯酸值较高，反应终点难控制，极易形成凝胶化产物；探寻高固低粘的超支化聚酯的制备方法仍然是该领域的研究热点和难点。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种超支化羟基聚酯树脂及其制备方法，其合成工艺简单、原料价廉易得、反应温度低于120℃、无副产物水生成，无需苯类溶剂回流，具有安全、绿色环保和节能的优点；该工艺的反应终点易控制，工艺简单，不会形成凝胶化产物；所制得的超支化羟基聚酯树脂、固含高、黏度低，应用其制备的涂膜有光泽好、机械硬度高、防腐蚀性能强、粘附性好和耐介质性能优异的特点。本专利技术的目的之二是提供所述高固体含量羟基聚酯树脂在涂料中的应用，该涂料为含有超支化羟基聚酯树脂的双组份聚氨酯涂料。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种超支化羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：1)按摩尔分数计，将1份二元酸酐和2-4份的多元醇混合于反应釜中，并加入二元酸酐质量的0.1％-0.5％对甲苯磺酸和有机溶剂于105-125℃氮气保护下反应2-3h至体系透明；继续加入4-10份苯酐，反应2-3h；2)按摩尔分数计，在步骤1)制备的基质中加入6-10份环氧化合物，并加入催化剂和有机溶剂于105-130℃氮气保护下反应4-6h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂；所述的催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵和四辛基溴化铵中的一种或多种混合物。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4‐丁三醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的一种或多种混合物。优选地，所述的二元酸酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'‐二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'‐二苯酮四羧酸二酐、4,4'‐(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛‐7‐烯‐2,3,5,6‐四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐和3,3',4,4'‐联苯四羧酸二酐中的一种或多种混合物。优选地，步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂都为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸异丙酯和丁酮中的一种或多种混合物；步骤1)所述有机溶剂的用量为二元酸酐质量的2-4倍；步骤2)所述有机溶剂的用量为环氧化合物质量分数的80-150％。优选地，所述的环氧化合物为环氧氯丙烷、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、C12‐C14缩水甘油醚和叔碳酸缩水甘油酯(CarduraE10P)中的一种或多种混合物。优选地，所述催化剂的加入量为环氧化合物质量分数的0.5％-1.5％。优选地，以质量百分比计，所述超支化羟基聚酯树脂的原料组成为：多元醇7.6‐18.5％，二元酸酐4.4‐15.9％，苯酐20.2‐33.5％、环氧化合物17.1‐47.2％，对甲苯磺酸0.1‐0.5％，催化剂0.1‐0.5％，有机溶剂10‐20％。一种超支化羟基聚酯树脂，由上述制备方法制得，该羟基聚酯树脂羟基百分含量3‐9％，固体含量70‐85％，25℃下黏度为3000‐12000mPa·s。所述高固体含量羟基聚酯树脂在涂料中的应用。所述涂料含高固体含量羟基聚酯树脂和聚氨酯固化剂；所述的聚氨酯固化剂与高固体含量羟基聚酯树脂摩尔比NCO：OH＝1‐1.5:1；所述的聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体(BayerDesmodurIL1451)、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物(BayerDesmodurL75)和六亚甲基二异氰酸酯三聚体(BayerDesmodurN3390)和缩二脲(BayerDesmodurN75)中的一种或多种混合物。本专利技术的技术原理如下：(1)先用多元醇与二酐发生反应，将二酐开环，尽量每分子的二酐与2分子或以上多元醇反应生成带有端羟基及端羧基超支化齐聚物，然后其羟基再与苯酐发生反应，生成只有端羧基的聚酯化合物；(2)步骤(1)基础上再用环氧化合物封闭羧基端即可得到粘度较低官能度较高的端羟基聚酯树脂。通过改变环氧化合物的种类，即可获得不同分子结构和性能的羟基聚酯树脂。(3)羟基聚酯树脂可以继续与酸酐交替反应生成羧基，改变酸酐与环氧化合物的比例，可以使反应交替进行下去，得到不同分子量的羟基聚酯，实现分子结构的可调性。相对于现有技术，本专利技术具有以下优点：(1)高固低黏：本专利技术树脂固体分达到70％以上，黏度在3000‐12000mPa·s之间；(2)本合成工艺简单、原料价廉易得、反应温度低于120℃、无副产物水生成，无需苯类溶剂回流，具有安全、绿色环保和节能的优点；该工艺的反应终点易控制，工艺简单，不会形成凝胶化产物；(3)本专利技术树脂制备采用二酐为原料，能赋予涂膜高硬度和优异的耐热性能，此外其涂膜还具有光泽高、防腐蚀性能强和耐介质性能优异的特点。(4)本专利技术原料价廉易得，对环境无污染，绿色环保，本反应不产生副产物水，反应温度低，120℃以下即可发生反应，操作简单易行；(5)低VOC含量：本专利技术树脂因其特殊的球形超支化结构，相比于等分子量的线性化合物其在溶剂中的溶解度较大，因此溶解所用溶剂较少甚至可以不用溶剂，可以有效降低施工VOC排放，可以有效保护环境；附图说明图1是实施例1中产物超支化羟基聚酯树脂HBP-1结构示意图；图2是实施例2中产物超支化羟基聚酯树脂HBP-2结构示意图。具体实施方式为更好理解本专利技术，下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的描述，需要说明的是，基于本专利技术实施例做出的非创造性改动，都属于本专利技术保护的范围。实施例中对比的Desmophen670BA是拜耳科思创公司生产的轻度支链化的羟基聚酯树脂，主要用于双组份聚氨酯体系，涂膜具有优异的耐候稳定性和杰出的低温柔韧性，是目前市场占有率比较大的一款聚酯树脂。下面实施例中，羟基聚酯树脂和双组分聚氨酯涂料的性能采用以下方法检测：根据GB/T21059‐2007使用NDJ‐1型旋转粘度计测定树脂黏度；根据GB/T6743‐2008测定树脂酸值；根据GB/T1728‐1989测定涂膜干燥时间；根据GB/T6739‐2006测定涂膜硬度；根据GB/T9286‐1998测定涂膜附着力；根据GB/T1732本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超支化羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)按摩尔分数计，将1份二元酸酐和2‑4份的多元醇混合于反应釜中，并加入二元酸酐质量的0.1％‑0.5％对甲苯磺酸和有机溶剂于105‑125℃氮气保护下反应2‑3h至体系透明；继续加入4‑10份苯酐，反应2‑3h；2)按摩尔分数计，在步骤1)制备的基质中加入6‑10份环氧化合物，并加入催化剂和有机溶剂于105‑130℃氮气保护下反应4‑6h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂；所述的催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵和四辛基溴化铵中的一种或多种混合物。

【技术特征摘要】
1.一种超支化羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)按摩尔分数计，将1份二元酸酐和2-4份的多元醇混合于反应釜中，并加入二元酸酐质量的0.1％-0.5％对甲苯磺酸和有机溶剂于105-125℃氮气保护下反应2-3h至体系透明；继续加入4-10份苯酐，反应2-3h；2)按摩尔分数计，在步骤1)制备的基质中加入6-10份环氧化合物，并加入催化剂和有机溶剂于105-130℃氮气保护下反应4-6h至酸值小于10mgKOH/g，降温出料，得到超支化羟基聚酯树脂；所述的催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基溴化铵和四辛基溴化铵中的一种或多种混合物。2.根据权利要求1所述的超支化羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述多元醇为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,4‐丁三醇、季戊四醇、双三羟甲基丙烷和双季戊四醇中的一种或多种混合物。3.根据权利要求1所述的超支化羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元酸酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'‐二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'‐二苯酮四羧酸二酐、4,4'‐(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛‐7‐烯‐2,3,5,6‐四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐和3,3',4,4'‐联苯四羧酸二酐中的一种或多种混合物。4.根据权利要求1所述的超支化羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)所述的有机溶剂都为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸异丙酯和丁酮中的一种或多种混合物；步骤1)所述有机溶剂的用量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿金清，刘晚秋，张凯旋，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44