一种控制晶粒分布的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种控制晶粒分布低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。本发明专利技术催化剂在制备过程中通过浸渍温度和表面活性剂控制主活性组分晶粒，得到的催化剂具有不同晶粒粒径分布，其中主活性组分氧化铬在催化剂中晶粒分布为：在催化剂靠近中心氧化铬晶粒粒径较大，而在催化剂靠近外表面氧化铬晶粒粒径较小。本发明专利技术催化剂在烷烃脱氢过程中发挥不同晶粒大小的优势，提高催化剂活性及稳定性，减慢催化剂失活，延长催化剂寿命。

Low carbon alkane dehydrogenation catalyst for controlling grain distribution and preparation method thereof

The invention discloses a catalyst for controlling low carbon alkane dehydrogenation of grain distribution and a preparation method thereof. The catalyst in the preparation process by dipping temperature and surfactant to control the main active component of grain, the grain size distribution is different from the main catalyst active component of chromium oxide on the catalyst in the grain distribution is close to the center of chromium oxide in the catalyst particle size is large, and in the near surface oxidation catalyst the smaller grain size of chromium. The catalyst of the invention has the advantages of different crystal grain size in the process of alkane dehydrogenation, improves the activity and stability of the catalyst, slows down the deactivation of the catalyst and prolongs the service life of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及属于脱氢催化剂制备领域，具体涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及制备方法，特别是提高低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂活性和稳定性的催化剂制备及使用方法。
技术介绍
低碳烯烃，如丙烯和异丁烯是重要的有机化工原料,如目前丙烯需求较大，传统生产工艺不能满足市场需求，因而替代的新兴低碳烯烃生产工艺包括丙烷脱氢(PDH)、甲醇制烯烃(MTO、MTP)、深度催化裂化(DCC)、烯烃裂解和烯烃歧化等五种新兴工艺。相比较而言，低碳烷烃脱氢技术优势更为明显，其具备技术成熟、产品质量好、转化率高、副产物少等优点。低碳烷烃脱氢制备烯烃的催化剂主要分为两类，铬系催化剂和铂族贵金属催化剂。目前工业化的低碳烷烃脱氢制丙烯生产工艺主要是美国UOP公司的Oleflex工艺，使用铂催化剂，具有稳定性好的优点，但是价格昂贵；还有美国Lummus公司的Catofin工艺，使用铬系催化剂，其价格便宜，对原料杂质要求低，适于国内原料紧缺的现状。研究表明，对于负载型催化剂，其最大活性和选择性与金属或金属氧化物在其载体的分布及晶粒大小密切相关。一般催化剂制备过程中，为获得良好的催化性能，追求活性组分晶粒的均匀分布。中国专利CN1522178公开了一种高表面积的、光滑均匀表面形态的、钴基本均衡分布于整个颗粒和晶粒尺寸小的过渡金属基催化剂，其制备方法是在一种pH大于7.0的非酸性溶液中制备的，起始原料为非酸性过渡金属配合物，得到的产物是一种金属均匀分布于整个催化剂颗粒、具有光滑均匀表面形态和加热时晶粒生长慢的催化剂。中国专利CN103447038A公开了一种介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备方法，通过改进制备工艺条件，有效延缓钛酸丁酯的快速水解-缩聚反应，使得纳米铁粒子晶粒细化均匀的在介孔TiO2催化剂孔道内生成，解决纳米铁粒子在介孔TiO2催化剂表面堆积团聚问题，有效的缓解了纳米铁颗粒的团聚效应，提高了其在空气中的稳定性和抗氧化性，提高该催化剂的光催化效率。中国专利CN103769157A本专利技术公开了一种加氢催化剂的制备方法。采用两步在不同条件下并流沉淀制备催化剂前驱体，利于催化剂形成稳定的骨架结构，并采用超临界干燥技术，使制备的催化剂具有更大的比表面和更集中的孔分布，金属组分在干燥的过程中不发生纳米粒子的聚集现象，同时催化剂中的晶粒大小较均匀，孔分布较集中，提高了催化剂的反应活性和选择性以及稳定性。低碳烷烃脱氢反应受热力学平衡限制，一般在高温、低压的条件下进行，过高的反应温度，使得脱氢反应的副反应如裂解反应以及深度脱氢加剧，造成选择性下降；同时也造成催化剂表面积碳严重，严重影响催化剂活性。虽然氧化铬-氧化铝催化剂在脱氢反应过程中初期反应活性较高，如使用在丙烷脱氢反应中，初期转化率可达50％～60％，初期选择性可达92％～96％。但是受积碳以及活性组分发生变化的影响，催化剂使用两年左右，催化剂的转化率降至35％～40％，选择性降至80％～85％。因此需要对脱氢催化剂进一步进行改进。铬系低碳烷烃脱氢催化剂属于负载型催化剂，一般认为随着负载量的增加，氧化铬晶粒逐渐增大，低碳烷烃转化率下降，同时烯烃的选择性提高，烯烃收率逐渐增加，催化剂活性随着负载量的增加而升高。但是氧化铬负载量进一步提高时，烯烃收率可能出现不再增加，甚至会降低的现象。对于烃类脱氢催化剂，应优化条件制备适宜晶粒大小的催化剂，一般认为催化剂活性组分晶粒小可以提高烷烃转化率，但是烯烃的选择性较低；而催化剂活性组分晶粒大则有利于提高催化剂的烯烃选择性，但是会影响烷烃的转化率提高。因此当前的铬系脱氢催化剂制备技术是使得制备出的催化剂活性组分具备适宜的晶粒大小，以在烷烃转化率和烯烃选择性上进行平衡优化，也因此造成了制备出的催化剂脱氢活性稳定性差，不能达到理想的获得更多烯烃的目的。本专利技术为解决增加铬系脱氢催化剂稳定性，获得更好的催化活性，改变催化剂中主活性组分氧化铬晶粒分布，使得催化剂内层氧化铬的晶粒较小，催化剂外层的氧化铬晶粒较大。催化剂内层活性组分晶粒较小，利用提高烷烃转化率，当反应产物离开催化剂内层并经过氧化铬晶粒较大的外层时，能有较少的机会进一步反应，从而整体提高催化剂的烯烃选择性，使得催化剂具有较高的烷烃转化率，并减少反应物深度脱氢，从而减少催化剂积碳，提高催化剂稳定性。
技术实现思路
针对目前用于低碳烷烃脱氢的铬系催化剂，在使用过程中脱氢活性稳定性差，不能达到理想的获得更多烯烃的目的，本专利技术公开了一种控制晶粒分布的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，使得该催化剂在低碳烷烃脱氢过程中催化剂活性保持稳定的同时，并具有失活慢、抗积碳能力强等优点。本专利技术一种控制晶粒分布的低碳烷烃脱氢催化剂，该催化剂活性组分采用浸渍的方式负载到载体上，活性组分含量在催化剂中均匀分布，其中主活性组分氧化铬在催化剂中晶粒粒径具有以下特征：在靠近催化剂中心处氧化铬晶粒粒径较大，而在靠近催化剂外表面处氧化铬晶粒粒径较小。本专利技术所述的催化剂中，所述的主活性组分氧化铬晶粒粒径在靠近催化剂截面中心不小于15纳米；主活性组分氧化铬晶粒粒径在靠近催化剂表面不大于12纳米。本专利技术所述的催化剂，其中优选以氧化铝为载体，氧化铬为催化剂主活性组分，Li、Na、K、Zr中的一种或多种为助剂。催化剂中各组分的质量百分含量为：活性组分铬的氧化物为1～40wt％，优选为10～30wt％；助剂元素的氧化物含量为0.01～10wt％，优选为0.1～8wt％；其余为载体，载体为氧化铝。本专利技术还提供了上述控制晶粒分布的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)浸渍液配置：配制含铬浸渍溶液，浸渍液中含有0.01wt％～5wt％的表面活性剂；2)催化剂活性组分负载：第一步：室温下进行催化剂浸渍1～120分钟后，缓慢加热至40℃～150℃后，保温1～180分钟；3)在80℃～180℃干燥1～24小时，再在550℃～900℃焙烧1～24小时，得到低碳烷烃脱氢催化剂。在上述制备方法中，所述的表面活性剂为柠檬酸、马来酸、三氯乙酸、醋酸、三乙醇胺、咪唑啉、聚丙烯酰胺中的一种或几种的组合。均属于水溶性的或可溶于50℃以上的水溶液。本专利技术的技术的显著优点是：(1)针对低碳烷烃脱氢催化剂不同晶粒大小对催化活性的影响具有细微差别，采用分步浸渍的方式将催化剂活性组分负载到催化剂上，并具有不同的活性组分晶粒粒径；(2)催化剂上活性组分晶粒大小具备不同的分布，能够有效提高烷烃脱氢的转化率，并最大限度提高烯烃的选择性，减少副反应发生；(3)催化剂活性组分晶粒不同，也能较好的降低反应条件下活性组分的迁移和烧结的影响，提高催化剂稳定性。具体实施例以下将通过具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不局限于这些实施例。本专利技术实施例中催化剂的载体的制备方法，包括：将氢氧化铝粉体与占氧化铝粉体质量分数为0.5～5％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为1～30％稀硝酸进行混捏，混捏时间为10min～10h，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾1～12h后，再于80～150℃烘干1～8h，烘干的载体最后在马弗炉中500～1000℃焙烧1～12h，得到最终的载体。制备载体氧化铝所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机等。成型后氧化铝混合物的形状包括球本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种控制晶粒分布的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征为：以氧化铬为主活性组分，活性组分采用浸渍的方式负载到载体上，活性组分含量在催化剂中均匀分布，其中氧化铬在催化剂中晶粒粒径具有以下特征：在靠近催化剂中心处氧化铬晶粒粒径较大，而在靠近催化剂外表面处氧化铬晶粒粒径较小。

【技术特征摘要】
1.一种控制晶粒分布的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征为：以氧化铬为主活性组分，活性组分采用浸渍的方式负载到载体上，活性组分含量在催化剂中均匀分布，其中氧化铬在催化剂中晶粒粒径具有以下特征：在靠近催化剂中心处氧化铬晶粒粒径较大，而在靠近催化剂外表面处氧化铬晶粒粒径较小。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的氧化铬晶粒粒径在靠近催化剂截面中心不小于15纳米；氧化铬晶粒粒径在靠近催化剂表面不大于12纳米。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂以氧化铝为载体，氧化铬为催化剂主活性组分，Li、Na、K、Zr中的一种或多种为助剂；催化剂中各组分的质量百分含量为：活性组分铬的氧化物为1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨玉旺，蔡奇，吴同旭，孙彦民，郭秋双，于海斌，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12