一种连续催化制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法，在有机溶剂存在条件下以苯氨基甲酸甲酯（MPC）、甲醛为原料，在负载型杂多固体酸催化剂催化条件下连续缩合得到4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）。本发明专利技术解决了现有技术存在的间歇操作、设备腐蚀、环境污染、转化率低、选择性不高等缺点。本发明专利技术方法MDC的转化率大于99%，选择性大于81.6%。
Method for continuously preparing 4,4 '- two methyl phenyl carbamate of two
A continuous catalytic preparation of 4,4 two '- diphenyl methane two methyl carbamate method in organic solvent conditions with methyl phenyl carbamate (MPC) and formaldehyde as raw material in the supported heteropoly acid catalyst under the condition of continuous solid condensation 4,4' - diphenylmethane diamine two methyl formate (MDC). The invention solves the problems of intermittent operation, equipment corrosion, environmental pollution, low conversion rate and low selectivity in the prior art. The conversion rate of the method MDC is more than 99%, and the selectivity is greater than 81.6%.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于绿色工艺，涉及4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）中间体的合成方法。
技术介绍
4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(英文：Methylenediphenyldicarbamate,MDC)是清洁生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。MDC主要通过苯氨基甲酸甲酯（MPC）与甲醛或三聚甲醛缩合而制备。在MDC的制备过程中，当前用于MPC缩合生成4，4-MDC反应的催化剂有液体催化剂和固体催化剂，液相催化剂主要有HCl、H2SO4、H3PO4和混合酸等，其中盐酸、硫酸最为常用；固体催化剂主要有SbCl、ZnCl2、BF3、Zr（HPO4）2、H3（W12PO10）、离子交换树脂、沸石类催化剂等。液体催化剂的活性和选择性高，但存在腐蚀设备、反应后需要大量碱中和酸而产生大量盐、环境污染严重等问题；固体催化剂在这些方面具有显著的优越性，它对设备的腐蚀性小，反应后易与产物分离；但固体催化剂的催化活性较低，且反应中需要加入硝基苯等有机溶剂；离子液体因具有良好的溶解性、热稳定性和化学稳定性而受到人们的关注。但离子液体价格昂贵，离子液体与产物的分离常采用萃取或减压蒸馏的方法，后处理复杂。CN1102516128A采用BrØnsted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，将苯氨基甲酸甲酯、BrØnsted-Lewis双酸性离子液体和甲醛依次加入反应器中，在反应温度为50℃～90℃下，反应时间0.5h～5h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；或者将碳酸二甲酯、苯胺、甲醛和BrØnsted-Lewis双酸性离子液体依次加入到反应器中，在反应温度150℃～200℃下，反应时间4h～10h，最后得到二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。CN1101786967A涉及微波辅助合成4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法，解决了现有采用碳酸二甲酯制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的工艺反应时间长，只能采用间歇操作的方式生产的问题。具体工艺为：在微波反应器中将4,4’-二氨基二苯甲烷与碳酸二甲酯混合后加入ZS-6催化剂，然后在微波反应器功率为60W～250W，温度为150℃～200℃的条件下反应，冷却至室温，过滤、分离、重结晶，得到4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。具有反应时间短，转化率高的优点。赵新强等研究了MPC缩合反应，盐酸既作为催化剂又作为溶剂，且母液循环使用2次时，MDC的收率为78.4%。；若以ZnCl2为催化剂、硝基苯为溶剂，MDC的收率可达87.4%；以其自行研发的活性炭负载ZnCl2作为催化剂，140℃条件下反应3h，MDC的收率42%，活性炭负载的1molZnCl2的MDC收率远高于液体ZnCl2催化剂。刘丽敏等采用H4SiW21O40-ZrO2/SiO2催化剂，以DMC、苯胺和甲醛溶液为原料，一步催化合成MDC。通过考察，得到较佳反应条件为：DMC/苯胺/甲醛物质的量比20/1/0.05，催化剂硅钨酸负载量10%,170℃反应7h后降温至100℃继续反应4.5h，MDC的收率可达24.9%。王富强等以硅钨酸为催化剂、二乙二醇二甲醚为溶剂，通过正交试验得到较佳的反应条件，MDC的收率为62.8%（计算基于甲醛），此外，三核或多核产物较多。王贺玲等以磷钨酸为催化剂、二乙二醇二乙醚为溶剂，通过正交试验得到较佳的反应条件，MDC的收率可达64.9%，选择性为80.9%。何国锋等以离子交换树脂为催化剂，二乙二醇二乙醚作为溶剂，经研究发现，在9种酸性离子交换树脂催化剂中，A35对缩合反应催化效果较好，MDC收率为57%左右,选择性为60%左右。现有技术方法中，存在着一些比较严重的技术问题或者缺陷，诸如操作烦琐、设备腐蚀、环境污染、转化率低、选择性不高等，本专利技术选用固定床连续缩合工艺，可避免设备腐蚀，可提高转化率及选择性，同时降低劳动强度。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中存在的设备腐蚀、环境污染、催化活性较低、劳动强度高等问题，从而提供一种采用负载型杂多固体酸催化剂催化制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法。本专利技术连续催化制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法，其特征是在固定床反应器中，以负载型杂多固体酸为催化剂，将苯氨基甲酸甲酯溶解于有机溶剂中形成的溶液，与甲醛溶液按比例同时加入到固定床反应器中，在常压，反应温度80℃～160℃下，通过连续进、出料的方式进行缩合反应，制得二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。通常地，本专利技术通过以下步骤制备：在固定床反应装置中加入负载型杂多固体酸为催化剂；以泵将溶剂连续加入至固定床反应器充满，升温至80℃～160℃，并维持；分别预热苯氨基甲酸甲酯溶液和甲醛溶液至反应温度；将预热后的苯氨基甲酸甲酯溶液和甲醛溶液，用泵按比例同时加入至固定床反应器中进行缩合反应。所述的负载型杂多固体酸催化剂中杂多酸重量百分比为1%～5%。所述的杂多固体酸为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸及其金属盐类。所述的载体为ZSM-5、ZSM-11、Beta分子筛。所述的有机溶剂为碳酸二甲酯、乙酸、二乙二醇二甲醚。所述苯氨基甲酸甲酯溶液的质量浓度为5%～20%。所述甲醛溶液的质量浓度为10%～30%。所述进料空速为0.1h-1～0.3h-1。所述苯氨基甲酸甲酯与甲醛的摩尔比为2：1～8：1。本专利技术一种典型的制备方法，包括以下步骤：（1）分别称取杂多固体酸、分子筛和蒸馏水，常温混合，持续搅拌一定时间后，静置，抽滤，80℃真空干燥后备用。（2）将步骤（1）的催化剂填装到固定床反应器中，用泵将有机溶剂充满至固定床反应器，并升温至80℃～160℃，将预热后的苯氨基甲酸甲酯溶液和甲醛溶液，用泵分别连续加入至固定床反应器中，控制反应器温度为80℃～160℃，常压条件进行连续缩合反应，维持一定的停留时间，反应物料定时取样分析，蒸馏结晶处理得到4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术相对于间歇反应，减少了劳动强度，保证了缩合反应的稳定运行；(2)本专利技术中使用杂多固体酸催化剂不会象使用无机酸那样，会产生磺化、硝化及卤代等副反应，而且催化活性高，对环境基本无危害；(3)本专利技术中使用杂多固体酸催化剂对设备的腐蚀性小，反应后易与产物分离；(4)本专利技术中使用杂多固体酸催化剂MDC的转化率大于99%，选择性大于81.6%。具体实施方式实施例1固定床反应器中加入20g磷钼酸含量为1%的负载型杂多固体酸催化剂，用泵将碳酸二甲酯连续加入至固定床反应器充满，升温至80℃，分别预热质量浓度为5%苯氨基甲酸甲酯-碳酸二甲酯溶液和浓度为10%的甲醛溶液至80℃，并分别用泵同时加入固定床反应器中，调整苯氨基甲酸甲酯-碳酸二甲酯溶液流量为0.4ml/min、甲醛溶液流量为0.1ml/min，在常压条件下进行连续缩合反应，反应物料定时取样分析，MDC的转化率为99.1%，选择性为81.6%。蒸馏结晶处理得到4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。实施例2固定床反应器中加入20g磷钨酸含量为3%的负载型杂多固体酸催化剂，用泵将乙酸连续加入至固定床反应器充满，升温至120℃，分别预热质量浓度为10%苯氨基甲酸甲酯-乙酸溶液和浓度为10%的甲醛溶液至120℃，并分别用泵同时加入固定床反应器中，调整苯氨基甲酸甲酯-乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种连续催化制备4,4’‑二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法，其特征是在固定床反应器中，以负载型杂多固体酸为催化剂，将苯氨基甲酸甲酯溶解于有机溶剂中形成的溶液，与甲醛溶液按比例同时加入到固定床反应器中，在常压，反应温度80℃～160℃下，通过连续进、出料的方式进行缩合反应，制得二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。
【技术特征摘要】
1.一种连续催化制备4,4’-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的方法，其特征是在固定床反应器中，以负载型杂多固体酸为催化剂，将苯氨基甲酸甲酯溶解于有机溶剂中形成的溶液，与甲醛溶液按比例同时加入到固定床反应器中，在常压，反应温度80℃～160℃下，通过连续进、出料的方式进行缩合反应，制得二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。2.根据权利要求1所述方法，其特征是通过以下步骤制备：在固定床反应装置中加入负载型杂多固体酸为催化剂；以泵将溶剂连续加入至固定床反应器充满，升温至80℃～160℃，并维持；分别预热苯氨基甲酸甲酯溶液和甲醛溶液至反应温度；将预热后的苯氨基甲酸甲酯溶液和甲醛溶液，用泵按比例同时加入至固定床反应器中进行缩合反应。3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述的负载型杂多固体酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：何育苗，金汉强，吴其建，金玉存，刘卓，陈永平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。