一种多菌灵的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多菌灵的制备方法，具体涉及到采用电渗析分离钙盐与氰胺基甲酸甲酯，提高缩合反应多菌灵合成质量收率的方法。本发明专利技术针对石灰氮水解酯化液的特点，提出了电渗析法用于酯化液中钙盐的去除，该方法能够有效分离酯化液中氰胺基甲酸甲酯与CaCl2，减少氰胺基甲酸甲酯的损失，提高多菌灵质量和收率，具有工艺简单，操作方便，成品纯度高等优点。为了实现上述目的，本发明专利技术采用如下的技术方案是：石灰氮水解酯化得到钙盐酯化液，加酸调节合适pH，上述酸化后酯化液通过电渗析实现氯化钙与氰胺基甲酸甲酯的分离，然后用于多菌灵合成。

Method for preparing Carbendazim

The invention relates to a preparation method of carbendazim, in particular to a method for improving the quality of the condensation reaction and the synthesis quality of the carbendazim by the separation of calcium salt and methyl formate by electrodialysis. According to the characteristic of lime nitrogen hydrolysis esterification liquid, removal of calcium salt in esterifying liquid for electrodialysis is proposed. This method can effectively separate melamine in esterifying liquid methyl formate and CaCl2, reduce the melamine methanoate loss, improve the quality and yield of spirit fungus, has the advantages of simple technology, convenient operation. Higher purity of product advantages. In order to achieve the purpose, the invention adopts the following technical scheme: lime nitrogen hydrolysis esterification and calcium salt of esterifying liquid, adding acid to adjust the appropriate pH, the acidification of esterifying liquid by electrodialysis separation of calcium chloride and cyanamide based methyl formate, then for carbendazim synthesis.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多菌灵的制备方法，具体涉及到采用电渗析分离钙盐与氰胺基甲酸甲酯，提高缩合反应多菌灵合成质量收率的方法。
技术介绍
多菌灵，化学名称N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯，属苯并咪唑类化合物，是一种高效低毒内吸性广谱杀菌剂，化学性质稳定，有内吸治疗和保护作用，对子囊菌亚门、担子菌亚门和半知菌亚门的许多病害有防治作用。国内多菌灵主要制备工艺是石灰氮法。石灰氮水解制取氰胺氢钙，过滤除残渣，然后将氰胺氢钙溶液与氯甲酸甲酯发生酯化反应生成氰胺基甲酸甲酯钙盐溶液，后者再与邻苯二胺发生缩合反应得到多菌灵。该工艺存在主要问题，一是缩合反应过程由于CaCl2存在，影响多菌灵质量和收率；二是产生废水含大量氯化钙和氯化铵，处理难度大，难以资源化利用等缺点。关于钙离子去除中国专利CN103922365A提到一种石灰氮高效合成单氰胺的方法，水解结束向体系内通CO2生成碳酸钙方式除钙离子，存在问题CO2浓度要求高，氰胺废渣过滤不完全的问题。中国专利CN104445276A提到一种高效制备单氰胺溶液的方法，通过改进窑气进气方式、微孔过滤、离子交换树脂除钙、蒸发浓缩等工序制备单氰胺溶液，存在问题工艺流程长，操作繁琐，离子交换树脂需要频繁再生等缺点。电渗析技术是膜分离过程中较为成熟的一项技术，能够有效分离电解质与非电解质，广泛应用于海水淡化、废水处理等领域，电渗析不会造成环境污染，成本低廉。本专利技术将电渗析技术用于石灰氮水解酯化液中副产物钙盐的去除，用于氰氨基甲酸甲酯分离提纯国内外目前尚未研究。
技术实现思路
本专利技术的一个主要目的是提供一种多菌灵的制备方法，首先对石灰氮水解酯化液酸化，分离氰氨基甲酸甲酯与钙盐副产品，然后与邻苯二胺进行缩合反应，提高多菌灵的质量和收率，降低废水处理难度。本专利技术的另一个目的是提供一种电渗析方法用于分离氰氨基甲酸甲酯与钙盐副产品。该方法能够显著减少氰胺基甲酸甲酯的损失，具有工艺简单，操作方便等优点。为了实现上述目的，本专利技术采用技术方案包括以下步骤：(1)石灰氮与水发生水解反应，然后与氯甲酸甲酯酯化反应，得到一定浓度石灰氮水解酯化液；(2)石灰氮水解酯化液浓度5-30％，pH值7-8，首先加酸调节pH值2-5进行酸化，酸化后酯化液中氰胺基甲酸甲酯钙盐生成氰胺基甲酸甲酯与副产物钙盐；上述酯化液酸化过程，调节pH用酸可以是硫酸、盐酸、醋酸、硝酸等优选为盐酸。(3)将酸化后酯化液降温至0-30℃引入电渗析器的淡室，将汲取液引入电渗析器的浓室，分别在电渗析器中循环。打开并调节直流电源，使得电渗析器工作，酯化液中副产物钙盐在电场作用下，通过阴阳离子交换膜，进入浓室汲取液中，当淡室酯化液中钙离子含量降至1000-2000ppm，完成酯化液除钙操作。上述电渗析除钙盐过程，汲取液可以为水、酸溶液和稀盐溶液，优选水。上述电渗析除钙盐过程，使用电渗析膜为ASTOM提供均相离子交换膜，膜电阻1.8-5.0Ω/cm2。(4)经过电渗析脱钙的酯化液与邻苯二胺在酸性条件下发生缩合反应生成多菌灵，经过过滤、水洗、干燥得到成品。上述缩合反应过程，氰氨基甲酸甲酯与邻苯二胺摩尔比范围1∶0.90-1∶1.00，优选1∶0.92-1∶0.98。上述缩合反应过程，酸性条件通过滴加盐酸控制pH值3-6，优选4.0-4.5。本专利技术与现有技术相比具有如下优势：1.工艺流程简单，劳动强度小。采用电渗析法避免沉淀法繁重的过滤过程以及离子交换树脂法频繁树脂再生过程；2.能量消耗少，成本低。分离钙盐与氰胺基甲酸甲酯过程，没有发生相变，电能只是用来迁移酯化液中已解离的离子；3.分离效果好，氰胺基甲酸甲酯回收率高。采用本专利技术所述方案，能够有效分离石灰氮水解酯化液中氰胺基甲酸甲酯与钙盐，减少氰胺基甲酸甲酯损失，回收率高；4.产品质量好，收率高。酯化液经过除钙，用于多菌灵合成，能够显著提高多菌灵质量和收率；5.废水组分单一，便于资源化。经过缩合水洗得到多菌灵废水主要组分是氯化铵，有利于实现废水资源化。反应机理如下：2CaCN2+2H2O→Ca(HCN2)2+Ca(OH)2Ca(HCN2)2+Ca(OH)2+2ClCOOCH3→Ca(NCNCOOCH3)2+CaCl2+2H2OCa(NCNCOOCH3)2+2HCl→2NCNHCOOCH3+CaCl2附图说明图1为本专利技术所使用的电渗析(SED)的工作示意图。具体实施方式以下结合图1说明本专利技术具体实施方式。本专利技术所使用工艺装置主要包括电渗析器、计量泵、直流稳压电源。其中电渗析器主要部件为阴、阳离子交换膜、电极与隔板，由30对200*400mm2膜堆组成，其中CM为阳离子交换膜，AM为阴离子交换膜，本专利技术采用的是ASTOM提供的均相离子交换膜，膜电阻3.0Ω/cm2。实施例1石灰氮水解、酯化得到的酯化液pH7.5，氰胺基甲酸甲酯钙盐浓度为10.0％其中含钙离子4.0％，用盐酸调节酯化液pH至3，使得酯化液中氰胺基甲酸甲酯钙盐酸化得到氰胺基甲酸甲酯和氯化钙混合的酯化液，将上述酯化液降温至10℃与水做的汲取液分别以100L/h流量泵入电渗析浓室和淡室，循环约1h。打开直流电源调节电压4V，电渗析器开始工作。当淡室出口酯化液中残留钙离子降至1500ppm，钙盐去除率95.5％，关闭直流电源和循环泵，电渗析工作时间共10h。操作结束计算电耗5.0wh/l，酯化液浓度8.3％，氰胺基甲酸甲酯回收率99.1％。将脱钙处理酯化液投入反应釜中，根据氰胺基甲酸甲酯的量投入摩尔比0.95的邻苯二胺进行缩合反应，过程中滴加盐酸调节pH4.0-4.5，缩合反应结束，过滤，水洗，干燥，得到多菌灵成品，以邻苯二胺计收率92.3％，产品含量99.0％，白度92.6。实例2、3、4改变实例1中初始酯化液浓度，分别提高至12.0％、14.0％和16.0％，电渗析器进口含钙盐酯化液和汲取液流速不变，电渗析直流电源电压不变，以淡室出口酯化液中钙离子降至1500ppm计，过程中电渗析电耗、钙盐去除率、氰胺基甲酸甲酯收率以及多菌灵含量收率分别如表1所示。实例5、6将实例3中含钙盐酯化液分别用盐酸调节pH为2、4，其它过程不变，则电渗析电耗、钙盐去除率、氰胺基甲酸甲酯收率以及多菌灵含量收率分别如表1所示。实例7、8将实例3中含钙盐酯化液温度调整为5℃、20℃，其它过程不变，则电渗析电耗、钙盐去除率、氰胺基甲酸甲酯收率以及多菌灵含量收率分别如表1所示。表1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多菌灵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，(1)石灰氮与水发生水解反应，然后与氯甲酸甲酯酯化反应，得到石灰氮水解酯化液；(2)石灰氮水解酯化液加酸酸化调节pH值至2‑5，酸化后酯化液中氰胺基甲酸甲酯钙盐生成氰胺基甲酸甲酯与副产物钙盐；(3)将酸化后酯化液降温引入电渗析器的淡室，将汲取液引入电渗析器的浓室，分别在电渗析器中循环，打开并调节直流电源，使得电渗析器工作，酯化液中副产物钙盐在电场作用下，通过阴阳离子交换膜，进入浓室汲取液中，当淡室酯化液中钙离子含量降至1000‑2000ppm，完成酯化液除钙操作；(4)经过电渗析脱钙的酯化液与邻苯二胺在酸性条件下发生缩合反应生成多菌灵，经过过滤、水洗、干燥得到成品。

【技术特征摘要】
1.一种多菌灵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，(1)石灰氮与水发生水解反应，然后与氯甲酸甲酯酯化反应，得到石灰氮水解酯化液；(2)石灰氮水解酯化液加酸酸化调节pH值至2-5，酸化后酯化液中氰胺基甲酸甲酯钙盐生成氰胺基甲酸甲酯与副产物钙盐；(3)将酸化后酯化液降温引入电渗析器的淡室，将汲取液引入电渗析器的浓室，分别在电渗析器中循环，打开并调节直流电源，使得电渗析器工作，酯化液中副产物钙盐在电场作用下，通过阴阳离子交换膜，进入浓室汲取液中，当淡室酯化液中钙离子含量降至1000-2000ppm，完成酯化液除钙操作；(4)经过电渗析脱钙的酯化液与邻苯二胺在酸性条件下发生缩合反应生成多菌灵，经过过滤、水洗、干燥得到成品。2.根据权利要求1所述的多菌灵的制备方法，其特征在于，石灰氮水解酯化液的浓度5-30％，pH值7-8。3.根据权利要求1所述的多菌灵的制备方法，其特征在于，调...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨树斌，徐林，丁克鸿，沈杰，王丹，胡洋洋，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，宁夏瑞泰科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32