用于加氢转化渣油的中孔催化剂及用于制备后者的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂的制备，所述催化剂包含：大部分是氧化铝的经煅烧的载体；氢化‑脱氢活性相，其包含至少一种第VIB族金属，任选至少一种第VIII族金属，任选的磷，所述催化剂具有：大于75m2/g的SBET比表面积，大于或等于0.55ml/g的总孔体积，大于或等于16nm的中值中孔直径，大于或等于0.50ml/g的中孔体积，小于总孔体积的15%的大孔体积；所述方法包括至少：a)至少一种碱性前体和至少一种酸性前体的第一沉淀步骤，两种前体的至少一种包含铝，第一步骤的进展率为5至13%，其在8.5至10.5的pH下，在20至90℃的温度下运行2至30分钟；b)加热步骤；c)第二沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种碱性前体和至少一种酸性前体，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，pH为8.5至10.5，并且第二步骤的进展率为87至95%，d)过滤步骤；e)干燥步骤；f)模制步骤；g)热处理步骤；h)氢化‑脱氢活性相在步骤g）中获得的载体上的浸渍步骤。本发明专利技术最后涉及获得的中孔催化剂和其在重烃原料的加氢处理或加氢转化方法中的用途。

Mesoporous catalyst for hydrotreating residuum and method for preparing the same

The present invention relates to the preparation of catalyst, the catalyst contains most of the calcined alumina carrier; hydrogenation dehydrogenation activity, comprising at least one group VIB metal, optionally at least one group VIII metal, optionally phosphorus, with the catalyst: more than 75m2/g SBET surface area. The total pore volume is greater than or equal to 0.55ml/g, the value is greater than or equal to 16nm in diameter, pore volume is greater than or equal to 0.50ml/g, large pore volume is less than the total pore volume of 15%; the method includes at least: a) at least one alkaline precursor and at least one acid precursor of the first precipitation step two kinds of precursors, which comprises at least one of the first steps in aluminum, the rate of 5 to 13%, in the 8.5 to 10.5 pH, at 20 to 90 DEG C run for 2 to 30 minutes; b) heating step; c) second precipitation steps, through the To the suspension of adding at least one alkaline precursor and at least one acid precursor, wherein at least one alkaline or acidic precursor containing aluminum, pH 8.5 to 10.5, and the second step progress rate of 87 to 95%, d) filtering steps; E) drying step molding step f); g); heat treatment step; H) hydrogenation dehydrogenation activity phase in step g) impregnation step obtained on the carrier. The present invention relates to the obtained mesoporous catalyst and its use in the hydrogenation or hydrogenation conversion of heavy hydrocarbon feedstock.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及具有有利于加氢脱金属（HDM）的质地和配方，同时保留令人满意的加氢脱硫（HDS）活性的加氢处理催化剂，并涉及其制备和其用途。本专利技术包括负载于氧化铝基体上的中孔催化剂的用途，所述催化剂包含至少一种第VIB族的元素和任选第VIII族的元素，以及任选元素磷。发现与具有特定质地性质的载体组合的该类型的配方能够在渣油加氢处理方法中，特别是在固定床中，对含有少量金属的原料同时获得最大化加氢脱金属HDM和加氢脱硫HDS性能。现有技术本领域技术人员已知催化加氢处理通过使烃原料与已预先合适地调节其活性相的金属和孔隙度方面的性质的催化剂接触，能够使原料的沥青质、金属、硫和其它杂质的含量显著降低，同时改进氢碳比（H/C）并将原料或多或少部分转化成较轻质馏分。渣油的固定床加氢处理方法（目前称为“渣油脱硫”单元或RDS）导致高精炼性能：通常它们能够使从含有多至5wt%的硫和多至250ppm的金属（Ni+V）的原料生产具有大于370℃的沸点，含有小于0.5wt%的硫和小于20ppm的金属的馏分。由此获得的不同的流出物可以用作用于生产好品质重质燃料油和/或其它单元，例如催化裂化（根据英语术语为“流化催化裂化”）的经预处理的原料的基料。另一方面，渣油加氢转化成比常压渣油（特别是瓦斯油和石油）更轻质的馏分通常是轻度的，通常为约10-20wt%。在这样的方法中，优选与氢气混合的原料流过几个串联布置并填充有催化剂的固定床反应器。总压力通常为100至200bar（10-20MPa）并且温度为340至420℃。将从最后反应器取出的流出物送至分馏单元。按照惯例，固定床加氢处理方法由至少两个步骤（或部分）组成。第一所谓的加氢脱金属（HDM）步骤主要意在通过使用一种或多种加氢脱金属催化剂从原料除去大部分金属。该步骤主要组合了除去钒和镍以及较小程度的铁的操作。第二步骤或部分，所谓的加氢脱硫（HDS）由将来自第一步骤的产物传送通过一种或多种加氢脱硫催化剂组成，所述催化剂在原料的加氢脱硫和氢化方面更具活性但对金属耐受性较差。对于加氢脱金属（HDM）步骤，催化剂应该能够处理具有高含量金属和沥青质的原料，同时具有高加氢脱金属能力，连同对金属的高保留能力和对焦化的良好抵抗性。具有双峰孔分布的能够获得高加氢脱金属产率的催化剂已经描述在专利US5221656中。这样的孔分布的优点还强调在专利US5089463和US7119045中。加氢脱金属步骤中使用的催化剂的初始活性相通常由镍和钼和任选的掺杂剂例如磷组成。已知该活性相比由钴和钼组成的相（有时也使用其）氢化活性更高，因此能够限制孔隙中焦炭的形成和由此的失活。对于加氢脱硫（HDS）步骤，催化剂应该具有高加氢分解潜能，由此产生产物的深度精炼：脱硫然后脱金属，降低康氏残炭（CCR）和沥青质含量。这样的催化剂的特征在于小的大孔体积（US6589908）。此外，专利US4818743公开了孔分布可以在1至13nm之间单分布（mono-populated）或如专利US6589908中所述双分布（bi-populated），在两个群体（population）之间具有可以从1变化至20nm的相对差异。加氢脱硫步骤中使用的催化剂的活性相通常由钴和钼组成，如专利US6332976中所述。如果原料中的金属含量太大（大于250ppm）和/或如果期望大部分转化（重质540℃+馏分或370℃+的转化）成较轻质540℃-馏分（或370℃-馏分），优选沸腾床加氢处理方法。在该类型的方法（参见M.S.Rana等,Fuel86(2007),第1216页）中，纯化性能小于RDS方法的纯化性能，但残余馏分的加氢转化率高（约45-85体积%）。使用的415至440℃的高温有助于该高加氢转化率。实际上促进热裂化反应，催化剂通常不具有特定的加氢转化功能。此外，通过该类型的转化形成的流出物可能具有稳定性问题（形成沉积物）。对于渣油的加氢处理，多功能高效和稳定的催化剂的研发因此是必不可少的。对于沸腾床方法，专利申请WO2010/002699具体公开了使用其载体具有10至14nm的中值孔径和具有窄分布的催化剂是有利的。其陈述了小于5%的孔体积应该包含在尺寸大于21nm的孔中，并且类似地，小于10%的体积应该存在于尺寸小于9nm的小孔中。专利US5968348确认了优选使用其中孔保持接近11-13nm，任选存在大孔和高BET表面积（在该情况下为至少175m2/g）的载体。对于固定床方法，专利US6780817公开了对于稳定的固定床操作，必须使用具有至少0.32ml/g的大孔体积的催化剂载体。这样的催化剂还具有8-13nm的中孔中值直径和至少180m2/g的高比表面积。专利US6919294还描述了所谓双峰载体，即中孔和大孔载体的用途，其使用高大孔体积但中孔体积限制于至多0.4ml/g。专利US4976848和US5089463描述了用于重质原料的加氢脱金属和加氢脱硫催化剂，其包含基于第VI和VIII族的金属的氢化活性相和高熔点无机氧化物载体，具体地，所述催化剂的孔体积的5至11%为中值直径大于16.5nm的大孔和中孔的形式。专利US7169294描述了用于重质原料的加氢转化催化剂，其包含氧化铝载体上的7至20%的第VI族的金属和0.5至6wt%的第VIII族的金属。所述催化剂具有100至180m2/g的比表面积，总孔体积大于或等于0.55ml/g，至少50%的总孔体积包含在尺寸大于20nm的孔中，至少5%的总孔体积包含在尺寸大于100nm的孔中，至少85%的总孔体积包含在尺寸为10至120nm的孔中，小于2%的总孔体积包含在直径大于400nm的孔中，并且小于1%的总孔体积包含在直径大于1000nm的孔中。许多改性特别涉及通过优化催化剂的氧化铝载体优化催化剂或催化剂混合物的孔分布。因此，专利US6589908描述了例如用于制备氧化铝的方法，所述氧化铝的特征在于不存在微孔，小于5%的总孔体积由直径大于35nm的孔组成，大于0.8ml/g的高孔体积和双峰中孔分布，其中通过1-20nm分离两种模式（mode）并且主要孔模式大于中值孔径。为此，所述制备方法使用氧化铝前体的两个沉淀步骤，其在充分调节的温度、pH和流量条件下进行。第一步骤在25至60℃的温度和3至10的pH下进行。然后将悬浮液加热至50至90℃的温度。再次将反应物添加至悬浮液，然后将其洗涤、干燥、模制和煅烧以形成催化剂载体。然后将所述载体用活性相的溶液浸渍以获得加氢处理催化剂；描述了基于中值孔径约20nm的单峰（monomodal）中孔载体的用于渣油的加氢处理催化剂。专利US7790652描述了可以通过以下步骤获得的加氢转化催化剂：将氧化铝凝胶共沉淀，然后通过本领域技术人员已知的任何方法，特别是通过浸渍将金属引入获得的载体。获得的催化剂具有单峰中孔分布，其中中值中孔直径为11至12.6nm并且孔分布宽度小于3.3nm。基于现有技术，看起来非常难以获得以下催化剂，其具有高总孔体积，与最小大孔体积相关的高中孔体积，中孔的非常高的中值直径和氢化-脱氢活性相。此外，孔隙度的增加经常导致损害比表面积和耐机械性（mechanicalresistance）。本申请人已经吃本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备加氢转化催化剂的方法，所述催化剂包含：‑ 大部分是氧化铝的经煅烧的载体；‑ 氢化‑脱氢活性相，其包含至少一种元素周期表的第VIB族金属，任选至少一种元素周期表的第VIII族金属，任选的磷，所述催化剂具有：‑ 大于75 m2/g的SBET比表面积，‑ 通过水银测孔法测量的大于或等于0.55 ml/g的总孔体积，‑ 大于或等于16 nm的中值中孔体积直径，‑ 通过压汞法测量的大于或等于0.50 ml/g的中孔体积，‑ 小于总孔体积的15%的大孔体积；所述方法包括至少以下步骤：a) 至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体在水性反应介质中的第一沉淀步骤，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得5至13%的第一步骤的进展率，进展率定义为第一沉淀步骤过程中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下运行并运行2分钟至30分钟的时段；b) 在40至90℃的温度下进行7分钟至45分钟的时段的悬浮液的加热步骤；c) 在加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得87至95%的第二步骤的进展率，进展率定义为在所述第二沉淀步骤中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例；所述步骤在40至90℃的温度下运行并运行2分钟至50分钟的时段；d) 在第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的过滤步骤以获得氧化铝凝胶；e) 在步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末；f) 在步骤e）结束时获得的粉末的模制以获得粗材料；g) 在步骤f）结束时获得的粗材料在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气物流的情况下的热处理步骤以获得氧化铝载体；h) 氢化‑脱氢活性相在所述氧化铝载体上的浸渍步骤。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.13 FR 14-554151.用于制备加氢转化催化剂的方法，所述催化剂包含：-大部分是氧化铝的经煅烧的载体；-氢化-脱氢活性相，其包含至少一种元素周期表的第VIB族金属，任选至少一种元素周期表的第VIII族金属，任选的磷，所述催化剂具有：-大于75m2/g的SBET比表面积，-通过水银测孔法测量的大于或等于0.55ml/g的总孔体积，-大于或等于16nm的中值中孔体积直径，-通过压汞法测量的大于或等于0.50ml/g的中孔体积，-小于总孔体积的15%的大孔体积；所述方法包括至少以下步骤：a)至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体在水性反应介质中的第一沉淀步骤，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH，并调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得5至13%的第一步骤的进展率，进展率定义为第一沉淀步骤过程中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在20至90℃的温度下运行并运行2分钟至30分钟的时段；b)在40至90℃的温度下进行7分钟至45分钟的时段的悬浮液的加热步骤；c)在加热步骤b）结束时获得的悬浮液的第二沉淀步骤，其通过向所述悬浮液添加至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体，其中至少一种碱性或酸性前体包含铝，选择酸性和碱性前体的相对流量以获得8.5至10.5的反应介质的pH并且调节一种或多种含铝的酸性和碱性前体的流量以获得87至95%的第二步骤的进展率，进展率定义为在所述第二沉淀步骤中作为Al2O3等同物形成的氧化铝相对于在制备方法的步骤c）结束时作为Al2O3等同物形成的氧化铝的总量的比例；所述步骤在40至90℃的温度下运行并运行2分钟至50分钟的时段；d)在第二沉淀步骤c）结束时获得的悬浮液的过滤步骤以获得氧化铝凝胶；e)在步骤d）中获得的所述氧化铝凝胶的干燥步骤以获得粉末；f)在步骤e）结束时获得的粉末的模制以获得粗材料；g)在步骤f）结束时获得的粗材料在500至1000℃的温度下，在存在或不存在含有多至60体积%的水的空气物流的情况下的热处理步骤以获得氧化铝载体；h)氢化-脱氢活性相在所述氧化铝载体上的浸渍步骤。2.根据权利要求1的方法，其中所述第一沉淀步骤a）的进展率为6至12%。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一沉淀步骤a）的进展率为7至11%。4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中所述碱性前体是铝酸钠。5.根据权利要求1至4任...

【专利技术属性】
技术研发人员：M布阿莱，B吉夏尔，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR