本发明专利技术的目的在于提供工业上廉价制备作为农药中间体有用的２－链烯基－３－氨基噻吩衍生物的方法。本发明专利技术涉及通过使通式（２）表示的３－氨基噻吩衍生物或其盐在不使用保护基的条件下与通式（１）表示的酮反应，在３－氨基噻吩衍生物的２位导入链烯基的方法，以及作为农药中间体有用的２－链烯基－３－氨基噻吩衍生物（３ａ）～（３ｄ）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及作为农园艺用杀菌剂或其中间体有用的2 -链烯基-3 -氨基噻吩衍生物及其制备方法。
技术介绍
特开平9 — 235282号公报(欧洲专利公开公报0737682B1 )中记载 了某种2 -烷基-3 -氨基噻吩衍生物对各种植物病害具有强防除效 果，并记载了该衍生物的制备方法。作为上述化合物的有用中间体即 2 -烷基-3 _氨基噻吩衍生物的制备方法之一，已知通过在3 -氨基 噻吩衍生物的2位直接导入烷基，经由作为中间体的2 -链烯基-3 -氨基噻吩衍生物进行制备的方法。例如，特开2000- 327678号公^艮中 记载了通过使3 -氨基噻吩衍生物与各种酮反应，合成2 -链烯基-3 -氨基噻吩衍生物，经还原合成2 -烷基-3 -氨基噻吩衍生物的方 法。但是，本文献中记载的方法在向3-氨基噻吩衍生物导入链烯基 时，需要曱酰基、酰基或氨基曱酸酯基作为氨基的保护基，在经济性 方面还有改良余地。作为向不使用保护基的3 -氨基噻吩衍生物导入烷基的方法，在 Tetrahedron Letters, 34， 5715 - 5718 ( 1993 ) 、 Journal of Heterocyclic Chemistry, 33, 9 _ 16 ( 1996 ) 、 Tetrahedron, 54, 9055 - 9066 ( 1998 ) 中记载了通过使3 -氨基瘗吩与各种醛在对曱苯磺酸和苯竭酚的存在 下反应，得到2 -烷基-3 -氨基噻吩衍生物的方法。但是，上述文献中没有记载3-氨基噻吩和酮的反应。另外，在特开2000 - 327678号公报的参考例1中记载了以下内容 反应性比醛差的酮在所述条件下不与3 -氨基p塞吩反应，而是优先进 行由3 -氨基噻吩的不稳定性引起的分解反应，未得到目标物2 -链烯基-3-氨基噻吩衍生物。专利文献l:特开平9 - 235282号公报(欧洲专利公开公报 0737682B1 )专利文献2:特开2000 - 327678号公报非专利文献l: Tetrahedron Letters, 34, 5715 - 5718 ( 1993 ) 非专利文献2: Journal of Heterocyclic Chemistry, 33, 9 — 16( 1996 ) 非专利文献3: Tetrahedron, 54， 9055 - 9066 ( 1998 )
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供通过使3 -氨基噻吩衍生物在不使用保护 基的条件下与酮反应，在工业上廉价制备作为农药中间体有用的2-链烯基-3 -氨基瘗吩衍生物的方法。本专利技术人等为了解决上述课题，通过使各种酮类和3 -氨基噻吩 衍生物或由3 -氨基嚷吩衍生物与酸形成的盐反应，在不使用保护基 的条件下，在3-氨基瘗吩衍生物的2位导入链烯基，发现了作为农药 中间体有用的2 -链烯基-3 -氨基噻吩衍生物及其制备方法，完成了 本专利技术。即，本专利技术涉及下述 。通式(3a) ~ (3d)中任一通式表示的2-链烯基-3-氨基 噻吩衍生物或它们的混合物的制备方法，其特征在于，使通式(l) 表示的酮衍生物和通式(2)表示的3-氨基噻吩衍生物在酸催化剂的 存在下反应，<formula>formula see original document page 9</formula>(2)R6 R6 R6 R6(33 ) ( 3b ) ( 3c ) ( 3d )。 所述的2 _链烯基-3 -氨基噻吩衍生物或它们的混合 物的制备方法，其特征在于，使通式(1 )表示的酮衍生物和通式(2) 表示的3 -氨基噻吩衍生物在不存在溶剂的条件下反应。 所述的2 -链烯基-3 -氨基噻吩衍生物或它们的混合 物的制备方法，其特征在于，使通式(1 )表示的酮衍生物和通式(2) 表示的3 -氨基噻吩衍生物在溶剂中反应。 中任一项所述的2 -链烯基-3 _氨基噻吩衍生 物或它们的混合物的制备方法，其中，在通式(2)及通式(3a) (3d) 中，R5及R6为氢原子。 中任一项所述的2 -链烯基-3 -氨基噻吩衍生 物或它们的混合物的制备方法，其中，在通式(1 )及通式(3a) (3d) 中，Rl表示异丙基，R2、 R3及R4表示氢原子，R5及R6为氬原子。 2 -链烯基-3 -氨基p塞吩衍生物或它们的混合物的制备方 法，其特征在于，使由通式(2)表示的3-氨基遙吩衍生物和酸形成的盐与通式(1 )表示的酮衍生物反应。制备通式(3a) (3d)中任一通式表示的2-链烯基-3-氨基p塞吩衍生物或它们的混合物的方法，所述方法通过以(A)、 (B) 的顺序进行下述工序(A)和工序(B)的操作来制备通式(3a) (3d) 中任一通式表示的2 -链烯基-3 -氨基噻吩衍生物或它们的混合物。 工序(A):由通式(2)表示的3-氨基噻吩衍生物和酸形成盐。 工序(B):使工序(A)中得到的3-氨基噻吩衍生物的盐与通 式(1)表示的酮衍生物反应，制备2-链烯基-3-氨基噻吩衍生物 或它们的混合物。 、 中任一项所述的2 -链烯基-3 -氨基噻吩衍 生物或它们的混合物的制备方法，其特征在于，在不存在溶剂的条件 下实施3-氨基噻吩衍生物的盐和通式(1)表示的酮衍生物的反应。 、 中任一项所述的2-链烯基-3-氨基噻吩衍 生物或它们的混合物的制备方法，其特征在于，在溶剂中实施3-氨 基噻吩衍生物的盐和通式(1 )表示的酮衍生物的反应。 中任一项所述的2-链烯基-3-氨基噻吩衍 生物或它们的混合物的制备方法，其中，在通式(2)及通式(3a) ~ (3d)中，R5及R6为氢原子。 ~ 中任一项所述的2_链烯基-3 -氨基噻吩衍 生物或它们的混合物的制备方法，其中，在通式(1)及通式(3a) ~ (3d)中，Rl表示异丙基，R2、 R3及R4表示氢原子，R5及R6为氢原 子。通式(3，a) (3'd)中任一通式表示的2-链烯基-3-氨 基噻吩衍生物或它们的混合物的制备方法，其特征在于，使通式(l) 表示的酮衍生物和以3 -氨基噻吩-2 -羧酸甲酯为原料合成的通式 (2，)表示的3 -氨基噻吩衍生物在酸催化剂的存在下反应，[式中，Rl、 R2、 R3及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数为 1 12的烷基或碳原子数为1 12的链烯基，Rl、 R2、 R3及R4中的至少 一个是碳原子数为1 12的烷基或碳原子数为1 12的链烯基，R1和R2、 R1和R3、 R1和R4、 R2和R3、 R2和R4、或R3和R4可以相互键合形成环烷基]<formula>formula see original document page 11</formula>。 所述的2-链烯基-3-氨基噻吩衍生物或它们的混 合物的制备方法，其特征在于，使通式(1 )表示的酮衍生物和通式 (2，)表示的3 -氨基p塞吩衍生物在不存在溶剂的条件下反应。 所述的2-链烯基-3-氨基噻吩衍生物或它们的混 合物的制备方法，其特征在于，使通式(1 )表示的酮衍生物和通式 (2，)表示的3 -氨基瘗吩衍生物在溶剂中反应。 中任一项所述的2-链烯基-3-氨基噻吩 衍生物或它们的混合物的制备方法，其中，在通本文档来自技高网...
【技术保护点】
通式（３ａ）～（３ｄ）中任一通式表示的２－链烯基－３－氨基噻吩衍生物或它们的混合物的制备方法，其特征在于，使通式（１）表示的酮衍生物和通式（２）表示的３－氨基噻吩衍生物在酸催化剂存在下反应， ＊＊＊ （１） 式中，Ｒ１、Ｒ２、 Ｒ３及Ｒ４各自独立地表示氢原子、碳原子数为１～１２的烷基或碳原子数为１～１２的链烯基，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及Ｒ４中的至少一个为碳原子数为１～１２的烷基或碳原子数为１～１２的链烯基，Ｒ１和Ｒ２、Ｒ１和Ｒ３、Ｒ１和Ｒ４、Ｒ２和Ｒ３、Ｒ２和Ｒ４、或Ｒ３和Ｒ４可以相互键合形成环烷基， ＊＊＊ （２） 式中，Ｒ５及Ｒ６各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、碳原子数为１～１２的烷基、碳原子数为１～１２的链烯基、碳原子数为１～１２的炔基、苯基、杂环、碳原子数为１～１２的烷氧基 、碳原子数为１～１２的烷硫基，Ｒ５和Ｒ６可以相互键合形成环烷基， ＊＊＊ 式中，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及Ｒ６与上述相同。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：垣元刚，北岛利雄，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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