一种高活性选择性丙烯二聚的方法技术

本发明专利技术提供了一种高活性选择性丙烯二聚的方法，包括以下步骤：以甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，将丙烯在亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂催化下进行二聚反应；所述亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂为内消旋(meso‑)的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂或外消旋(rac‑)的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术提供的二聚方法催化活性高，二聚选择性高，达到99％，避免了许多后续分离较高聚合度产物的操作环节，降低了工业化成本，可以满足工业生产的需要。

Method for highly selective propylene two polymerization

The invention provides a method for high selective activity of two poly propylene, which comprises the following steps: using methylaluminoxane (MAO) or modified methylaluminoxane (MMAO) as catalyst, propylene will replace two indenyl titanium group metal complex catalyst catalyzed reaction in two poly ethylenedithio bridged the ethylene; two metal complexes bridged substituted indene titanium group catalyst for meso (meso) the ethylenedithio bridged two metal complexes substituted indene titanium group catalyst or racemic (RAC) the ethylenedithio bridged two metal complexes substituted indene titanium group catalyst. Compared with the prior art, the invention provides two poly method has high catalytic activity and high selectivity of poly two, to 99%, to avoid a lot of subsequent separation operation of high polymerization products, reducing the cost of industrialization, can meet the needs of industrial production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高活性、高选择性丙烯二聚的方法，该方法采用亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂高活性选择性催化丙烯二聚。
技术介绍
丙烯二聚可以得到各种五碳到七碳高级烯烃产物，如1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-2-戊烯等。这些二聚产物不仅可以作为单体参与聚合或者共聚得到高性能聚合物，还具有作为清洁剂、人造油和可塑剂的前体等方面的用途。最初丙烯的二聚反应主要通过将钠、钾等碱金属负载在碳酸钾或石墨上制得的固体催化剂在高温和高压下催化进行。1966年，G.Wilke等利用阳离子型烯丙基镍体系催化剂实现催化丙烯二聚反应，推动了过渡金属催化丙烯二聚反应的研究。此后又出现了各种丙烯二聚的催化体系，并实现了丙烯二聚中试和工业化生产。日本住友公司采用环烷酸镍体系催化丙烯二聚，得到2,3-二甲基丁烯的选择性为80％(Bull.Chem.Soc.Jpn.,1993,66,3069)，但其活性不高；大连化物所采用(β-酮亚胺)镍或钴络合物催化丙烯齐聚得到六碳烯烃的选择性为70-90％，二聚产物中甲基戊烯的含量为80％(CN1449867)；Eisen报道了二齿酰亚胺镍络合物/MMAO催化体系催化丙烯齐聚，表现出较高的催化活性，产物为各种己烯的混合物(Organometallics,2005,24,2645)；Alt报道的钒催化剂在催化丙烯二聚时对4-甲基1-戊烯表现出超过90％的高选择性(J.Mol.Catal.A:Chem.,2010,322,45-49)，但催化活性不够理想。Lang等报道了二亚胺基吡啶钒化合物可较高选择性地催化丙烯二聚(J.Mol.Catal.A:Chem.,2010,322(1/2):45-49)，二聚选择性达93.0％，但仍存在催化活性不高的问题。采用茂金属络合物催化丙烯二聚的报道比较有限。陶氏化学公司用取代的二茂铀化合物催化丙烯二聚，得到4-甲基-1-戊烯的选择性可以高达98％(US4855523)，但此类催化剂存在价格昂贵和寿命较短的问题。Kaminsky等(Macromol.Symp.1995,89,203)利用桥联四氢茚锆化合物催化丙烯二聚，得到2-甲基1-戊烯，选择性达到99％，但催化活性非常低。日本三井化学株式会社用非桥联型的二茂金属络合物催化丙烯二聚(WO2006085531)，所得产物成分复杂，主要产物为4-甲基-1-戊烯，其最高含量为61.6％，此外还含有较多的更高级烯烃齐聚物。本课题组(CN201010105907)公开了一类茚环3-位有大位阻芳基取代的C1-对称桥联型茚-芴锆络合物，其催化丙烯齐聚，高选择性地得到了2-甲基1-戊烯，但活性较低。从上可知，现有技术中采用钠、钾等碱金属负载型催化剂催化丙烯二聚的方法，二聚选择性高，但使用活泼金属，对工艺设备要求高，生产危险性高。而采用过渡金属催化剂催化的方法普遍存在二聚选择性仍不够高或催化活性较低的问题。因此，仍需要研究开发更高效、可控的丙烯二聚方法，以满足丙烯二聚生产的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高活性、高选择性丙烯二聚的方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种高活性、高选择性丙烯二聚的方法，包括以下步骤：以甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，将丙烯在亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂催化下进行二聚反应；所述的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂具有式(I)所示结构：所述式(I)中：所述M为Zr或Hf；所述R1为氢、甲基，或两两相连构成C5～C7的环；所述R2～R6独立地选自氢，C1～C6直链、支链结构的烷基；式(I)所示亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂为内消旋(meso-)的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂，或外消旋(rac-)的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂。优选的，所述式(I)中，所述R1为氢、甲基，或两两相连构成C5～C6的环；所述R2为氢，C1～C3直链、支链结构的烷基；所述R3为氢或甲基；所述R4～R6独立地选自氢，C1～C4直链、支链结构的烷基。优选的，所述式(I)中，所述R1为氢、甲基，或两两相连构成C5的环；所述R2～R6为氢或甲基。优选的，所述亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂具有式(III)～(IX)所示结构中的一种：优选的，所述亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂与助催化剂MAO或MMAO的摩尔比为1:(100～5000)。优选的，所述二聚反应的温度为0～120℃；所述二聚反应的丙烯压力为0.1～2.0MPa；所述二聚反应的时间为0.5～2h；所述二聚反应在惰性气氛下进行；所述二聚反应在有机介质中进行；所述有机介质选自甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、正庚烷、正己烷、环己烷中的一种或几种。本专利技术提供了一种高活性、高选择性丙烯二聚的方法，包括以下步骤：以甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，将丙烯在亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂催化下进行二聚反应；所述亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂为内消旋的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂或外消旋的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂。与现有技术相比，本专利技术提供的二聚方法催化活性高，二聚选择性高。本专利技术实施例的结果表明，催化活性达到105～106g/(mol-M·h)，二聚选择性高于99.0％(其中丙烯二聚物选择性为丙烯二聚物的质量/(丙烯二聚物的质量+其他低碳烯烃质量+聚丙烯的质量))，避免了许多后续分离较高聚合度产物的操作环节，降低了工业化成本，可以满足工业生产的需要。具体实施方式本专利技术提供了一种高活性、高选择性丙烯二聚的方法，包括以下步骤：以甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，将丙烯在亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂催化下进行二聚反应；所述的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂具有式(I)所示结构：所述式(I)中：所述M为Zr或Hf；所述R1为氢、甲基，或两两相连构成C5～C7的环；所述R2～R6独立地选自氢，C1～C6直链、支链结构的烷基；式(I)所示亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂为内消旋(meso-)的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂，或外消旋(rac-)的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂。在本专利技术中，所述式(I)所示结构中，所述R1优选为氢、甲基，或两两相连构成C5～C6的环；所述R2优选为氢，C1～C3直链、支链结构的烷基；所述R3优选为氢或甲基；所述R4～R6优选的独立地选自氢，C1～C4直链、支链结构的烷基。所述式(I)中，所述R1优选为氢、甲基，或两两相连构成C5的环；所述R2～R6优选为氢或甲基。在本专利技术中，所述亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂更为优选的具有式(III)～(IX)所示结构中的一种：为了方便方案的描述和理解，现将上述10种结构的催化剂分别命名为meso-C1、rac-C2、meso-C2、rac-C3、meso-C3、rac-C4和meso-C4。本专利技术所述亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂的结构中，在茚环3-位引入了悬垂的芳基亚甲基结构，对催化活性金属中心周围的配位环境产生显著影响本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高活性、高选择性丙烯二聚的方法，包括以下步骤：以甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，将丙烯在亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂催化下进行二聚反应；所述的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂具有式(I)所示结构：所述式(I)中：所述M为Zr或Hf；所述R1为氢、甲基，或两两相连构成C5～C7的环；所述R2～R6独立地选自氢，C1～C6直链、支链结构的烷基；式(I)所示亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂为内消旋(meso‑)的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂，或外消旋(rac‑)的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高活性、高选择性丙烯二聚的方法，包括以下步骤：以甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，将丙烯在亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂催化下进行二聚反应；所述的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂具有式(I)所示结构：所述式(I)中：所述M为Zr或Hf；所述R1为氢、甲基，或两两相连构成C5～C7的环；所述R2～R6独立地选自氢，C1～C6直链、支链结构的烷基；式(I)所示亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂为内消旋(meso-)的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂，或外消旋(rac-)的亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂。2.根据权利要求1所述的二聚方法，其特征在于，所述式(I)中，所述R1为氢、甲基，或两两相连构成C5～C6的环；所述R2为氢，C1～C3直链、支链结构的烷基；所述R3为氢或甲基；所述R4～R6独立地选自氢，C1～C4直链、支链结构的烷基。3.根据权利要求1所述的二聚方法，其特征在于，所述R1为氢、甲基，或两两相连构成C5的环；所述R2～R6为氢或甲基。4.根据权利要求1所述的二聚方法，其特征在于，所述亚乙基桥联取代二茚钛族金属络合物催化剂具有...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，李波，王函，黄吉玲，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31