1,5,9-三取代蒄化合物及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种1,5,9‑三取代蒄化合物及其合成方法。该化合物结构式为：

1,5,9 myristate three substituted compound and its synthesis method

The present invention relates to a 1,5,9 myristate three substituted compound and its synthesis method. The structural formula of the compound is: type R H, C1 ~ C18 alkyl, phenyl, 4 methyl phenyl, 4 methoxy phenyl, benzyl, cyclohexyl, 4 three fluorine methyl phenyl, thiophene, furan etc.. The invention uses the easy preparation of 1,5,9 three amino benzene Sanya three Sanya halogenated benzene by diazotization, halogenation, then three halogenated benzene and various alkynes Sonogashira Sanya reaction of three Sanya alkynyl benzene compounds, the metal catalytic effect of alkali or organic cyclization to get all kinds of novel structure 1,5,9 myristate three substituted compounds. The raw material of the method is easy to be prepared in a large amount, the synthesis step is short, and the operation is convenient. The invention of the three substituted compounds have good coronene, thermal stability and chemical stability, the fluorescence emission spectra in the range of 420 ~ 550nm has strong fluorescence, UV is the production of charge coupled device (UV CCD) and organic light emitting diode (OLED) with excellent fluorescent materials, has a wide application prospect in electronic materials field.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多环芳烃类化合物及其制备方法，特别是一种1,5,9-三取代蒄化合物及其制备方法。
技术介绍
稠环芳烃化合物(polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)，是由两个或两个以上的六元苯环以两个邻位碳原子偶合在一起而形成的芳香性化合物。稠环芳烃的π电子在分子内是离域的，由于共轭体系较大，分子间的π-π相互作用较强，其力学性能、磁学性能、热力学性能和电学性能独特，从而使其在超分子、导电、超导、磁性、光学性质、光电转换等方面具有重要的研究价值，在电子材料领域(场效应晶体管、光电二极管、太阳能电池、液晶材料等)有广泛的应用前景。蒄(Coronene)周围由六个苯环稠合而成多环芳烃，具有高度D6h对称性，是纳米石墨烯的一个片段，有可能是构筑纳米石墨烯的前体分子。随后，人们对蒄的一系列测试表明它具有良好的光致发光效应并是一类具有重要前景的有机半导体材料。1932年，Scholl和Meyer首次合成了蒄，他们从1,2-二甲酰氯蒽醌出发，经过了10步反应合成蒄(Ber.,1932,65,902-915)。1940年，Newman等从7-甲基-3,4-二氢-2H-1-萘酮出发经过6步反应合成出了蒄(J.Am.Chem.Soc.,1940,62,1683-1687)，该方法产率只有1.7％。1957年E.Clar等利用苝和马来酸酐发生Diels-Alder反应，然后脱羧得到了蒄(J.Chem.Soc.1957,4616-4619)。该方法原料苝价格昂贵，且反应条件苛刻，多次涉及高温、真空脱羧、升华纯化等操作。1996年JanCornelisse等利用苝的二价阴离子和α-溴代乙二缩醛反应，然后在硫酸和超声作用成环得到蒄(J.Org.Chem.1996,61,1136-1139)。但该方法原料昂贵，且反应过程中多次涉及无水无氧及低温操作，并且中间体不稳定。2004年，Scott等从蒽醌出发，经4步合成了蒄(J.Am.Chem.Soc.2004,126,3108-3112)。虽然该方法合成步骤少，原料易得，但最后一步关环产率只有15％。2008年，2008年德国马普所的KlausMlülen等，合成了烷氧基取代的蒄(Chem.Eur.J.2008,14,6322–6325)。目前报道蒄的合成方法，有的方法步骤长、条件苛刻、产率低，有的合成蒄结构单一。虽然母体蒄的合成方法很多，但是1,5,9-的蒄还未报道。在蒄的周边引入取代基，必然会改变蒄化合物的一些理化性质，进而扩展蒄类化合物的类型，有利于进一步研究蒄类化合物有机光电材料领域的应用。因此，开发一种既能够合成母体蒄，又能够合成取代蒄具有取代基蒄的具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供1,5,9-三取代蒄化合物。本专利技术的目的之二在于提供该类化合物的制备方法。为达到上述目的，本专利技术方法采用的反应机理为：根据上述反应机理，本专利技术采用如下技术方案：一种1,5,9-三卤代三亚苯化合物，其特征在于化合物的结构式为：式中X为F、Cl、Br或I。一种1,5,9-三炔基三亚苯化合物，其特征在于化合物的结构式为：式中R为C1～C18的烷基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、苄基、环己基、4-三氟甲基苯基、噻吩或呋喃。一种1,5,9-三取代蒄化合物，其特征在于化合物的结构式为：式中R为C1～C18的烷基、甲基苯基、甲氧基苯基、苄基、环己基、三氟甲基苯基、噻吩或呋喃。一种制备上述的1,5,9-三取代蒄化合物的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a.将1,5,9-三氨基三亚苯(制备方法参考Chem.Commun.2016,52,537-540)在盐酸在亚硝酸钠作用下发生重氮化，随后与卤化盐发生反应得到1,5,9-三卤代三亚苯化合物其结构式为：所述1,5,9-三氨基三亚苯的结构式为：所述的卤化盐的结构式为:KBF4,CuCl、CuBr、NaI；b.将步骤a所得1,5,9-三卤代三亚苯化合物在催化量的双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯和碘化亚铜催化下与末端炔烃发生Sonogashira反应得到1,5,9-三炔烃三亚苯化合物，其结构式为：所述的末端炔烃的结构式：R为氢,三甲基硅基,C1～C18的烷基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、苄基、环己基、4-三氟甲基苯基、噻吩或呋喃；c.将步骤b所得1,5,9-三炔烃三亚苯化合物在二氯化铂催化下关环或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯促进下环化得1,5,9-三取代蒄化合物，其结构式为：上述的步骤a的具体方法为：将1,5,9-三胺基三亚苯(制备方法参考Chem.Commun.2016,52,537-540)溶于1～1.05M浓度的盐酸溶液中，滴加亚硝酸钠溶液，其中亚硝酸钠与1,5,9-三胺基三亚苯的摩尔比范围为3:1到3.2:1，冰盐浴中反应1～1.5h，然后倒入热的卤化盐溶液，其中卤化盐的量与1,5,9-三胺基三亚苯的摩尔比为3.6:1到4:1中，50～60℃反应完全；反应完成后，过滤，水洗，随后硫代硫酸钠溶液洗，再水洗和乙醇洗涤，所得固体物用四氢呋喃溶解，抽滤，滤液去除溶剂后，得到1,5,9-三卤代三亚苯。上述的步骤b的具体方法为：将1,5,9-三碘三亚苯、双(三苯基膦)二氯化钯、碘化亚铜和末端炔烃按1:0.05:0.04:3.6或1:0.15:0.20:3.6的摩尔比加入三乙胺中，在惰性气体保护下，40℃～70℃反应12～15h，随后分离提纯得到1,5,9-三炔烃三亚苯化合物。上述的步骤c的具体方法为：将1,5,9-三炔烃三亚苯、二氯化铂按1:0.05到1:0.1的摩尔比加入到甲苯中，在惰性气体保护下，回流12～15h，随后分离纯化得到1,5,9-三取代蒄化合物。上述的步骤c的具体方法为：将1,5,9-三炔烃三亚苯、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯按1:1到1:1.2的摩尔比加入到N-甲基吡咯烷酮中，在惰性气体保护下，回流3～4h，冷却后倒入水中，抽滤，水洗；滤饼用二氯甲烷溶解，无水硫酸钠干燥，抽滤，浓缩溶剂，再经过分离纯化得到1,5,9-三取代蒄化合物。本专利技术方法原料易大量制备，合成步骤短，操作方便，环境污染小。本专利技术的三取代蒄化合物，具有良好的热稳定性和化学稳定性，在有机溶剂中的荧光发射光谱在420～550nm范围内有较强的荧光，是制作UltravioletchargeCoupledDevices(UV-CCD)的优良的有机荧光材料，在电子材料领域具有广泛的应用前景。附图说明图1为1,5,9-三丁基蒄的紫外-可见吸收光谱(黑色)(5×10-6MinCHCl3)；图2为1,5,9-三丁基蒄发射光谱(蓝色)和激发光谱(5×10-7MinCHCl3)(红色)。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术不限于这些实例。实施例1：以合成1,5,9-三(对甲基苯基)蒄为例，其结构式如下：所用原料及其合成方法为：1.合成1,5,9-三碘三亚苯将2g1,5,9-三胺基三亚苯(制备方法参考Chem.Commun.2016,52,537-540)溶于盐酸溶液(30mL水，15mL盐酸)中，冰盐浴冷却至0℃，用恒压滴液漏斗滴加20mL浓度为1M亚硝酸钠水溶液。滴加完成后，冰盐浴中搅拌1h，随后倒入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1,5,9‑三取代蒄化合物，其特征在于化合物的结构式为：式中R为C1～C18的烷基、甲基苯基、甲氧基苯基、苄基、环己基、三氟甲基苯基、噻吩或呋喃。

【技术特征摘要】
1.一种1,5,9-三取代蒄化合物，其特征在于化合物的结构式为：式中R为C1～C18的烷基、甲基苯基、甲氧基苯基、苄基、环己基、三氟甲基苯基、噻吩或呋喃。2.一种制备根据权利要求1所述的1,5,9-三取代蒄化合物的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将1,5,9-三氨基三亚苯在盐酸在亚硝酸钠作用下发生重氮化，随后与卤化盐发生反应，然后加热得到1,5,9-三卤代三亚苯化合物其结构式为：；所述1,5,9-三氨基三亚苯的结构式为：；所述的卤化盐的结构式为：KBF4,CuCl、CuBr、NaI；将步骤a所得1,5,9-三卤代三亚苯化合物在催化量的双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯和碘化亚铜催化下与末端炔烃发生Sonogashira反应得到1,5,9-三炔烃三亚苯化合物，其结构式为：；所述的末端炔烃的结构式为：氢,三甲基硅基,C1～C18的烷基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、苄基、环己基、4-三氟甲基苯基、噻吩或呋喃，将步骤b所得1,5,9-三炔烃三亚苯化合物在二氯化铂催化下关环或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯促进下环化得1,5,9-三取代蒄化合物，其结构式为：。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a的具体方法为：将1,5,9-三胺基三亚苯溶于0.5~2M浓度的盐酸溶液中，滴加亚硝酸钠溶液，其中亚硝酸钠与1,5,9-三胺基三亚苯的摩尔比范围为3:1到...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭启涛，夏怀达，周丹丹，刘秉新，许斌，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31