本发明专利技术涉及二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法，以BaCO3、SrCO3、Nb2O5、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2为原料，按摩尔比为20∶20∶20∶30‑35∶5∶1‑5∶0‑0.5(且不为0)配料制备得到，经球磨混料后，烘干，再进行高温熔化反应，并将高温熔体快速浇注至铜模具中成型，随后去应力退火，切割成玻璃薄片后受控析晶，制得二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料。与现有技术相比，本发明专利技术添加的适当MnO2，能够有效的降低介电损耗(0.004)，明显地改善显微结构，抑制晶粒团聚现象的发生，使微观结构致密均匀，确保材料性能的稳定。理论储能密度达到9.2J/cm3，能量转换效率高达88.9％。
Manganese dioxide doped strontium barium niobate glass ceramics energy storage material and preparation method thereof
The present invention relates to manganese dioxide doped strontium barium niobate based glass ceramic materials and its preparing method, using BaCO3, SrCO3, Nb2O5, SiO2, Al2O3, B2O3 and MnO2 as raw materials, molar ratio of 20: 20: 20: 30: 5: 35 1 5: 0 (0.5 and 0) prepared by raw material, after mixing by ball milling, drying, and high temperature melting reaction, and the forming of high temperature melt fast casting to copper mold, then stress annealing, cut into glass sheets after controlled crystallization, prepared MnO2 doped strontium barium niobate based glass ceramic materials for energy storage. Compared with the prior art, the invention adds the appropriate MnO2, can effectively reduce the dielectric loss (0.004), significantly improve the microstructure, restrain grain agglomeration, the microstructure is compact and uniform, ensure the material performance stability. The theoretical energy storage density is 9.2J/cm3, the energy conversion efficiency is as high as 88.9%.
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电介质储能材料领域，尤其是涉及一种二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，脉冲技术作为各种电子系统中的重要的组成部分，已广泛应用于电子计算机、电视、通信、雷达、遥测遥控、自动控制、无线电导航和测量技术等领域。评判一种脉冲功率系统的优越性，主要有三个参数，一是其存储能量的大小；二是其放电的速度，三是其能量转换效率。因此，脉冲功率系统的储存能量大小、其能量转换效率和充放电效率成为评判脉冲功率系统好坏的主要参数，这就要求应用在脉冲功率系统中的储能电容器材料要同时具备较高的储能密度和能量转换效率。另外，对于实际应用中的储能电容器材料，材料的介电损耗大小也非常重要，较低的介电损耗，有利于确保储能电容器的循环使用，延长器件的使用寿命。众所周知，储能材料的储能密度主要与材料本身的击穿场强和介电常数有关，因此，要想得到高储能密度的材料必须是这种材料同时具备较高的击穿场强和介电常数，然而较高介电常数的材料往往伴随着较高的介电损耗。因此各国材料工作者正积极探索研究的高介电常数、低介电损耗和高耐压强度的介质材料。铁电玻璃陶瓷储能材料通过控制析晶温度，高介电常数的晶相在玻璃内部析出并均匀的分布在玻璃基体中，使这种材料相比铁电陶瓷储能材料和高分子复合储能材料能够同时具有高介电常数和高击穿场强。因此铁电玻璃陶瓷储能材料也是满足脉冲功率系统中电容器材料最有优势的材料之一。目前，铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料是在高压高储能方面应用被认为是一种很有前途的新型储能材料，是采用高温熔融、快速冷却法制备出玻璃基体，再经过可控析晶法制备而成。虽然与传统的铁电陶瓷材料和高分子复合储能材料相比，铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料同时具有较高的介电常数和较高的击穿场强等一些很明显的优势，但是由于其微观结构中仍然存在着晶粒团聚现象，电荷容易聚集在玻璃基体和晶相界面处，造成微观结构的不均匀，使得其耐击穿场强远低于理想值，而且充放电转换效率低，介电损耗高，这些存在的问题一直影响着这种材料在实际脉冲系统中的应用。为了解决这类问题，有许多学者研究已经研究了从材料组成和制备方法等方面改善玻璃陶瓷储能特性，例如Zhang.W.Q.等人研究了对比传统控温析晶处理和微波析晶处理两种方法对铁电玻璃陶瓷储能材料性能的影响，发现微波析晶处理能够明显的改善材料的微观结构，减少枝状晶的生成，但是由于钛酸盐玻璃储能材料的自身因素限制，其材料的储能密度很低，不利于该材料的实际应用(具体内容详见2014年第617卷JournalofAlloysandCompounds第740至745页)。另外还有很多学者通过添加氧化物来改善显微结构，提高储能密度，例如Chen.G.H.等人在铌酸盐玻璃陶瓷储能材料中添加少量P2O5，储能密度达到9.1J/cm3，但是该材料的介电损耗高达0.013(具体内容详见2016年第176卷第8期Materialletters第46至48页)；Zheng.J.等人通过添加稀土氧化物La2O3调节铌酸盐玻璃陶瓷储能材料的微观形貌以及材料的结晶度等问题，提高材料的储能密度，虽然材料的介电损耗有所降低，但仍然维持在0.01左右，没有明显的降低(具体内容详见2016年第42卷Ceramicsinternational第1827至1832页)。本申请与中国专利CN105399333A公开了铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法相比，本申请材料在加入一定量的MnO2后，击穿场强达到1470kV/cm，同时储能密度达到了9.2J/cm3，最重要的是本申请材料的介电损耗降低到0.004。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高储能密度、低介电损耗、高能量转换效率的二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，以BaCO3、SrCO3、Nb2O5、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2为原料，按摩尔比为20∶20∶20∶30-35∶5∶1-5∶0-0.5(且不为0)配料制备得到。优选地，该储能材料由BaCO3、SrCO3、Nb2O5、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2为原料，按摩尔比为20∶20∶20∶33.5∶5∶1.5∶0.05-0.2配料制备得到。二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，采用以下步骤：(1)按配方进行备料；(2)将步骤(1)的配料经滚磨混料22～26h后，120℃烘干，并在1500～1600℃高温熔化，制得熔融状态玻璃液；(3)将步骤(2)制得的高温熔体浇注至600～700℃预热的铜模具中，去应力退火7～10h，将得到的透明玻璃切割成玻璃薄片；(4)将步骤(3)得到的玻璃薄片以2-4℃/min的升温速度升温至1100℃，保温时间2～3h进行受控析晶，然后以2-4℃/min的降温速度到达850℃，之后随炉冷却到室温，制得二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料。优选地，步骤(1)中的各原料的纯度大于99.0wt％。优选地，步骤(4)中的升温速度为3℃/min，降温速度为3℃/min。加入二氧化锰的铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，在制备过程中受控析晶温度控制在1100℃，保证材料的介电常数和击穿场强等节点性能达到最优，另外该材料在1100℃控温析晶后，要以3℃/min的降温速度缓慢降温到850℃，避免材料在高温析晶后迅速降温产生的内部缺陷，提升了材料的性能制备铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，二氧化锰的加入不仅能够有效改善材料的微观结构，使材料微观结构更加致密均匀，确保材料性能的稳定，而且能够有效的增强击穿电压(1470.6kV/cm)，提高理论密度(9.2J/cm3)更重要的是这种材料的介电损耗降低到0.004，而且这种材料的机械加工性能优良，能够机械打磨加工成70μm以下厚度的薄片，为后续小型化器件加工提供可能，因此这种具有优异电学性能和机械加工性能的材料可以广泛应用于电子计算机、电视、通信、雷达、遥测遥控、自动控制、无线电导航和测量技术等领域电子系统的脉冲技术中，而且具有很大的应用前景。基于本专利技术公开是摩尔比进行配料制备的铌酸锶钡基玻璃陶瓷，通过改变二氧化锰摩尔比，制备的性能优良的玻璃陶瓷储能材料，其微观结构明显改善，晶粒团聚现象明显减少，耐击穿场强显著提高，介电损耗明显降低；当二氧化锰的加入量为0.05时，25℃100Hz频率下的介电常数达到了达到95.8，此时耐击穿场强达到1470.6kV/cm，理论储能密度达到9.2J/cm3，能量转换效率88.9％。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)添加的适当MnO2，能够有效的降低介电损耗(0.004)，明显地改善显微结构，抑制晶粒团聚现象的发生，使微观结构致密均匀，确保材料性能的稳定。理论储能密度达到9.2J/cm3，能量转换效率高达88.9％。2)制备方法简单，无需复杂的后处理步骤，经济实用，制得的铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的性能稳定；3)通过本专利技术的材料组成以及制备方法所制备的钡硼铝硅玻璃系铌酸锶钡基玻璃陶瓷机械加工性能优良，能够机械打磨加工成70μm以下厚度的薄片，为后续小型化器件加工提供可能。附图说明图1本文档来自技高网...
【技术保护点】
二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，该储能材料以BaCO3、SrCO3、Nb2O5、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2为原料，按摩尔比为20∶20∶20∶30‑35∶5∶1‑5∶0‑0.5(且不为0)配料制备得到。
【技术特征摘要】
1.二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，该储能材料以BaCO3、SrCO3、Nb2O5、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2为原料，按摩尔比为20∶20∶20∶30-35∶5∶1-5∶0-0.5(且不为0)配料制备得到。2.根据权利要求1所述的二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，该储能材料由BaCO3、SrCO3、Nb2O5、SiO2、Al2O3、B2O3、MnO2为原料，按摩尔比为20∶20∶20∶33.5∶5∶1.5∶0.05-0.2配料制备得到。3.如权利要求1所述的二氧化锰掺杂铌酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)按配方进行备料；(2)将步骤(1)的配料经滚磨混料22～26h后，120℃烘干，并在1500～1600℃高温熔化，制...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈波，修绍梅，翟继卫，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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