膨胀石墨碳纳米管复合材料制造方法及其制造的超级电容技术

本发明专利技术公开了一种膨胀石墨碳纳米管复合材料的制造方法,包括：1)在惰性气体环境下将可膨胀石墨加热获得膨胀石墨；2)将膨胀石墨浸泡在氯化镍溶液；3)将经步骤2)将膨胀石墨在真空环境中彻底去除水分后转移至真空管式炉中并排除空气；4)对管式炉加热的同时输入还原镍催化剂，管式炉温度达到预设温度后再输入碳生长源并保持该状态持续生长时段；5)关闭还原镍催化剂和碳生长源输入，冷却获得膨胀石墨碳纳米管复合材料。本发明专利技术还提供了一种由所述膨胀石墨碳纳米管复合材料制造的超级电容。本发明专利技术制造方法获得的膨胀石墨碳纳米管复合材料能有效地增大材料的比表面积和电荷存储空间，制作成本低、方法简单，易于规模化生产及市场应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉一种膨胀石墨碳纳米管复合材料的制造方法,还涉及一种所述膨胀石墨碳纳米管复合材料制造的车用超级电容。
技术介绍
混合动力汽车由于具有废气排放少、使用成本低等优点，在环境保护和能源紧缺的背景下日益兴起。混合动力汽车的关键技术之一是其储能装置。超级电容器作为介于传统电容器和传统蓄电池之间的新型储能装置，其容量比传统电容器大20～200倍，功率密度比传统蓄电池电池大10～100倍，具有优良的充放电性能和高达1000次以上的循环使用寿命，可应用在混合动力汽车的制动能量回收、电机启动和辅助电源等方面，具有广阔的发展前景。超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关，而电极材料是其中最主要的因素，因为它是超级电容器的重要依托。超级电容器采用高比表面积碳材料或金属氧化物等材料做电极。根据其储存机理，采用碳材料的超级电容器是基于碳电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层贮存电荷。因而，双电层电容器电极材料应当具有利于电荷积累的高比表面和便于电解液润湿及离子快速运动的孔结构。碳纳米管作为新型纳米材料，凭借独特的共轭结构，拥有独特的电子传输特性及优良的热导、光学等性能，在能源、电子器件、电池等领域有巨大的应用潜力。目前碳纳米管制备方法已较为成熟，基于碳纳米管的电子器件、复合材料等已实现产业化。研究表明碳纳米管的孔隙率高达99.6％，其密度为0.01～0.02g/cm3，远低于可同样常作为储能器件电极的石墨烯。石墨烯的相关研究工作目前十分热门，目前已成功制备石墨烯/碳纳米管复合材料作电极并测得其比电容为112F/g，使用PEI氧化还原制备石墨烯/碳纳米管复合材料作电极并测得其比电容为120F/g，以碳纳米管占40％质量比例复合石墨烯并测得其比电容为87F/g。但目前石墨烯制备过程不稳定、易发生团聚，尚不适于工业化生产，且价格相对较高，限制了其市场应用前景。膨胀石墨作为三维多孔的碳材料，具有巨大的比表面积和优异的面内电导率，制备方法成熟，在电池填料、导热、润滑等领域有着广泛的应用。近年来基于膨胀石墨的复合材料引起人们越来越多的关注。膨胀石墨复合碳纳米管是一种提高材料整体性能的可行方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种具有三维多孔复合结构的膨胀石墨碳纳米管复合材料制造方法。本专利技术还提供了一种利用所述膨胀石墨碳纳米管复合材料制造的车用超级电容。为解决上述技术问题，本专利技术提供的膨胀石墨碳纳米管复合材料的制造方法,其特征是，包括以下步骤：1)在惰性气体环境下将可膨胀石墨加热获得膨胀石墨；惰性气体是指在常温常压下，它们都是无色无味的单原子气体，很难进行化学反应。例如，氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)和具放射性的氡(Rn)。2)将步骤1)获得的膨胀石墨浸泡在氯化镍溶液吸附的氯化镍颗粒；3)将经步骤2)获得的膨胀石墨在真空环境中彻底去除水分后转移至真空管式炉中并排除空气；4)对管式炉加热的同时输入还原镍催化剂，管式炉温度达到预设温度后再输入碳生长源并保持该状态持续生长时段；5)关闭还原镍催化剂和碳生长源输入，冷却获得膨胀石墨碳纳米管复合材料。其中，实施步骤1)时，所述惰性气体环境流量为6×10-3m3/s-9×10-3m3/s，加热至于850℃-950℃持续20分钟以上。优选为，所述惰性气体环境为氩气，氩气流量为8.33×10-3m3/s，加热至于900℃。其中，实施步骤2)时，氯化镍溶液的浓度为0.01mg/mL-0.03mg/mL，持续时间为大于等于2小时。优选为，氯化镍溶液的浓度为0.02mg/mL。其中，实施步骤3)时，去除水分采用在50℃-70℃的真空环境干燥大于等于12小时，排除空气采用通入流量为2×10-2m3/s-3×10-2m3/s的惰性气体。优选为，去除水分采用在60℃的真空环境干燥，排除空气采用通入流量为2.67×10-2m3/s的氩气。其中，实施步骤4)时，还原镍催化剂为氢气，氢气流量为入5.5×10-3m3/s-7.5×10-3m3/s，预设温度为650℃-750℃，碳生长源为乙炔，乙炔流量为3×10-3m3/s-4×10-3m3/s，生长时段为18-22分钟。优选为，输入氢气流量为6.67×10-3m3/s，预设温度为700℃，输入乙炔流量为3.33×10-3m3/s，生长时段为20分钟。本专利技术提供的一种超级电容，采用上述任意一种膨胀石墨碳纳米管复合材料制作超级电容的电极。本专利技术提供的制造方法解决了目前热门的应用于混合动力汽车储能装置超级电容器的石墨烯制作过程易发生团聚、成本高的问题。利用本专利技术提供制造方法制作的膨胀石墨碳纳米管复合材料制作电极的超级电容器，在1mV/s扫描速率下其比电容达到150F/g，优于石墨烯碳纳米管。当扫描速率达到100mV/s时比电容保持率达到仍能保持69％，本专利技术的超级电容倍率性能较好，适合应用于高功率能源器件。同时1000次充放电测试后其比电容保持率达94％且能保持96％～99％的高充放电效率，具有优秀的循环寿命。相较于碳纳米管和膨胀石墨，本专利技术的膨胀石墨碳纳米管复合材料是一种综合了两种材料优点的新型复合材料,有助于开发高性能、易生产制造的超级电容器，并将其应用于混合动力汽车。利用本专利技术制造方法获得的膨胀石墨碳纳米管复合材料不仅有效地增大材料的比表面积和电荷存储空间，而且得到不输于石墨烯的优秀电学性能，而且制作成本低、方法简单，易于规模化生产及市场应用。附图说明下面结合附图与具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明：图1是本专利技术制造方法的流程示意图。图2是本专利技术膨胀石墨碳纳米管复合材料制作超级电容的效果示意图一。图3是本专利技术膨胀石墨碳纳米管复合材料制作超级电容的效果示意图二。图4是本专利技术膨胀石墨碳纳米管复合材料制作超级电容的效果示意图三。图5是本专利技术膨胀石墨碳纳米管复合材料制作超级电容的效果示意图四。具体实施方式如图1所示，本专利技术提供一种膨胀石墨碳纳米管复合材料的制造方法,包括以下步骤：1)在惰性气体环境下将可膨胀石墨加热获得膨胀石墨，本实施例采用氩气作为惰性气体(其他惰性气体同样适用)，所述氩气环境为6×10-3m3/s-9×10-3m3/s，加热至于850℃-950℃持续20分钟以上。优选为，所述氩气环境为6×10-3m3/s、8.33×10-3m3/s或9×10-3m3/，加热至于850℃、900℃或950℃，持续20分钟或大于20分钟。2)将步骤1)获得的膨胀石墨浸泡在氯化镍溶液吸附的氯化镍颗粒，氯化镍溶液的浓度为0.01mg/mL-0.03mg/mL，持续时间为大于等于2小时。优选为，氯化镍溶液的浓度为0.01mg/mL、0.02mg/mL或0.03mg/mL，持续2小时或大于2小时。3)将经步骤2)获得的膨胀石墨在真空环境中彻底去除水分后转移至真空管式炉中并排除空气；去除水分采用在50-70℃的真空环境干燥大于等于12小时，排除空气采用通入2×10-2m3/s-3×10-2m3/s的惰性气体。优选为，去除水分采用在50℃、60℃或70℃的真空环境干燥12小时或大于12小时，排除空气采用通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膨胀石墨碳纳米管复合材料的制造方法,其特征是，包括以下步骤：1)在惰性气体环境下将可膨胀石墨加热获得膨胀石墨；2)将步骤1)获得的膨胀石墨浸泡在氯化镍溶液吸附的氯化镍颗粒；3)将经步骤2)获得的膨胀石墨在真空环境中彻底去除水分后转移至真空管式炉中并排除空气；4)对管式炉加热的同时输入还原镍催化剂，管式炉温度达到预设温度后再输入碳生长源并保持该状态持续生长时段；5)关闭还原镍催化剂和碳生长源输入，冷却获得膨胀石墨碳纳米管复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种膨胀石墨碳纳米管复合材料的制造方法,其特征是，包括以下步骤：1)在惰性气体环境下将可膨胀石墨加热获得膨胀石墨；2)将步骤1)获得的膨胀石墨浸泡在氯化镍溶液吸附的氯化镍颗粒；3)将经步骤2)获得的膨胀石墨在真空环境中彻底去除水分后转移至真空管式炉中并排除空气；4)对管式炉加热的同时输入还原镍催化剂，管式炉温度达到预设温度后再输入碳生长源并保持该状态持续生长时段；5)关闭还原镍催化剂和碳生长源输入，冷却获得膨胀石墨碳纳米管复合材料。2.如权利要求1所述的膨胀石墨碳纳米管复合材料制造方法，其特征是：实施步骤1)时，所述惰性气体环境流量为6×10-3m3/s-9×10-3m3/s，加热至于850℃-950℃持续20分钟以上。3.如权利要求2所述的膨胀石墨碳纳米管复合材料制造方法，其特征是：实施步骤1)时，所述惰性气体环境为氩气，氩气流量为8.33×10-3m3/s，加热至于900℃。4.如权利要求1所述的膨胀石墨碳纳米管复合材料制造方法，其特征是：实施步骤2)时，氯化镍溶液的浓度为0.01mg/mL-0.03mg/mL，持续时间为大于等于2小时。5.如权利要求4所述的膨胀石墨碳纳米管复合材料制造方法，其特征是：实施步骤2)时，氯化镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：李振鹏，栗工，吴瑾，张杰，
申请(专利权)人：联创汽车电子有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31