聚集诱导发光液晶材料的合成及其在蓝色有机电致发光二极管中的应用制造技术

本发明专利技术公开了两类聚集诱导蓝光液晶材料及其在有机电致发光二极管中的应用。这两类聚集诱导蓝光液晶材料是以四苯乙烯‑苯基吡啶刚性结构为发光内核，芳环共轭结构(4‑氰基联苯、恶二唑、苯并菲)为液晶单元。以这两类蓝光液晶材料为发光层掺杂剂，以1,3‑二咔唑9基‑苯(mCP)作为主体材料，制备了有机电致发光器件，获得了外量子效率为4.1％的蓝光器件，这已经接近蓝色荧光电致发光器件的理论内量子效率值(5％)。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚集诱导发光液晶(AIE-LC)材料与有机电致发光二极管(OLEDs)器件领域：1、涉及两类以四苯乙烯-苯基吡啶刚性结构为发光内核，芳环共轭结构(4-氰基联苯、恶二唑、苯并菲)为液晶单元的AIE-LC蓝光材料；2、以其中的两个AIE-LC蓝光材料(TPE-PBN和TPE-2PBN)为发光层掺杂剂，以1,3-二咔唑9基-苯(mCP)作为主体材料，制备了OLEDs器件，获得了外量子效率(EQE)为4.1％的蓝光器件。
技术介绍
液晶材料具有有序结构和高电荷传输性能，过去几十年中在半导体领域得到了广泛的应用，如有机太阳能电池(OPV)[1]，薄膜晶体管(TFT)[2]，有机发光二极管(OLEDs)等[3]。然而，液晶分子通常是不发光的，这导致其在OLEDs中的应用较少。为了解决这个问题，设计既具有液晶性能又具有发光性能的材料，即液晶发光材料，具有巨大的发展前景。目前，液晶发光材料常用的分子设计思路是在发光材料的末端引入较多的柔性链来有效构筑液晶[4]。Kato和他的团队报道了一系列液晶发光分子，这些分子都是由刚性π-共轭结构(如芘，蒽)和外围的烷氧基链组成[5]。尽管这个方法能有效的获得液晶性能，但外围较多的柔性链使分子内振动增加造成能量的非辐射转换，导致材料的发光效率(ΦPL)不理想。为了提高液晶发光材料的发光效率，最近有报道将一些过渡金属原子，如铂原子，引入到液晶材料中[6]。Bruce团队以苯基吡啶衍生物作为环金属铂配体，以乙酰丙酮作为辅助配体，合成了一系列基于环金属铂配合物液晶发光材料[7]。在我们的前期工作中，也探索了环金属铂配合物液晶发光材料的结构-性能关系[8]。然而，具有平面结构的环金属铂配合物容易发生聚集，导致其在高浓度溶液中和固体状态中(或器件)的发光都很弱。因此，在固体和器件中获得具有高效发光的液晶材料仍是一项非常艰巨的任务。自2001年唐本忠团队首次报道聚集诱导发光(AIE)现象以来[9]，AIE分子因其具有在固体薄膜中高效发光的特性而在OLEDs中得到广泛应用。因此，将AIE分子引入液晶材料中将会大大提高液晶材料的发光效率。现有技术中，文献()报道了一种基于四苯乙烯的AIE液晶分子，在固体状态下发射较强的绿光[10]。尽管基于AIE性能的液晶发光材料在OLEDs显示中具有很好的应用前景，但针对高效蓝色液晶发光材料的研究仍然存在以下两个方面的问题：1、AIE蓝光液晶材料种类很少，且传统的液晶发光材料的分子结构复杂，合成难度大；2、基于AIE蓝光液晶材料的器件效率较低。
技术实现思路
针对现有的AIE蓝光液晶材料存在的缺陷，本专利技术的目的是获得高效AIE蓝光液晶材料及有机电致发光二极管：一方面，设计合成以四苯乙烯-苯基吡啶刚性结构为发光内核、以芳环共轭结构(4-氰基联苯、恶二唑、苯并菲)为液晶单元的AIE蓝光液晶分子；另一方面，以其中的两个AIE蓝光液晶分子(TPE-PBN和TPE-2PBN)为发光层掺杂剂，以mCP为主体材料，制备了OLEDs器件，获得了外量子效率(EQE)为4.1％的蓝光OLEDs。其中分子中的TPE代表四苯乙烯-苯基吡啶单元，PBN代表4-氰基联苯单元。与现有的液晶发光材料技术相比，本专利技术的优势在于分子中含有更少的烷基/烷氧基支链，这有利于减少分子内振动，提高材料的发光效率。本专利技术提供了两种新型的聚集诱导蓝色发光液晶材料，该液晶发光材料具有式1或式2所示结构：其中：n为6-12；R为4-氰基联苯、2,5-二苯基恶二唑或苯并菲单元。优选的AIE蓝光液晶材料中的n为6，R为4-氰基联苯(TPE-PBN和TPE-2PBN)。本专利技术还提供了所述的AIE蓝光液晶材料的应用，该应用是将其作为发光材料掺杂剂应用于制备高效蓝色有机电致发光二极管的发光层。优选的应用方法中以mCP为主体发光材料，与所述的AIE蓝光液晶材料混合制备器件的发光层，并获得了外量子效率高达4.1％蓝色荧光OLEDs。本专利技术的蓝色荧光OLEDs器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(40nm)/mCP:式1或式2(99:1,20nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。电子传输层为TmPyPB；主体材料为mCP；发光层为本专利技术优选的TPE-PBN和TPE-2PBN具有AIE液晶性能的蓝光材料和主体材料的共混涂层；阴极层为金属钙和Liq构成。相对于现在又技术，本专利技术的有益效果在于：1、获得了两类具有AIE蓝光液晶材料。这类AIE液晶发光材料与现有的相比，主要优势体现在分子结构中含有较少的柔性链，并以末端刚性结构为液晶基元。较少的柔性链可有效的抑制分子内振动，减少分子的非辐射跃迁，提高材料的发光效率。2、这种分子构筑方式可有利于获得高效的蓝色荧光电致发光器件，其中基于TPE-PBN的掺杂OLEDs器件的外量子效率(EQE)为4.1％，这在蓝色荧光OLEDs器件领域中处于较高的水平之列。附图说明【图1】为本专利技术实施例1制得的TPE-PBN和TPE-2PBN在四氢呋喃(THF)溶液中的紫外-可见吸收光谱图【图2】为本专利技术实施例1制得的TPE-PBN和TPE-2PBN在四氢呋喃(THF)溶液和THF/水混合物中的光致发光光谱图(上：TPE-PBN；下：TPE-2PBN)【图3】为本专利技术实施例1制得的TPE-PBN和TPE-2PBN的热失重(TGA)图【图4a】为本专利技术实施例1制得的TPE-PBN的差示扫描量热(DSC)曲线【图4b】为本专利技术实施例1制得的TPE-2PBN的差示扫描量热(DSC)曲线【图5】为本专利技术实施例1制得的TPE-PBN和TPE-2PBN在降温过程中的偏光显微镜图(POM)(左：TPE-PBN；右：TPE-2PBN)【图6a】为本专利技术实施例1制得的TPE-PBN在升温过程中的X射线衍射曲线(XRD)【图6b】为本专利技术实施例1制得的TPE-2PBN在升温过程中的X射线衍射曲线(XRD)【图7】为本专利技术实施例1制得的TPE-PBN和TPE-2PBN掺杂器件的电致发光光谱图(EL)【图8】为本专利技术实施例1制得的TPE-PBN掺杂器件的电流密度-电压-亮度曲线图(J-V-I)【图9】为本专利技术实施例1制得的TPE-PBN掺杂器件的外量子效率曲线图(EQE)具体实施方案以下具体实施例旨在对本专利技术作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本专利技术的保护范围。实施例1TPE-PBN和TPE-2PBN的制备，合成路线如下：4′-(6-溴己氧基)-联苯-4-甲腈的制备(1)在250mL三口瓶中，依次加入氰基联苯酚(5.0g,25.6mmol),1,6-二溴己烷(31.0g,128.0mmol)，碳酸钾(17.7g,128.0mmol)和碘化钾(127mg,0.8mmol)于200mL丙酮溶液中，抽真空氮气保护，回流反应24h。冷却至室温，反应液用稀HCl调pH＝7，蒸馏除去丙酮，然后用CH2Cl2(3×20mL)萃取。萃取液经水洗(3×20mL)、无水硫酸镁干燥、柱分离(PE)，得无色透明固体8.2g(产率:86.0％)。1HNMR(400MHz,CDCl3),δ:7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.64(d,J＝8.0Hz,2H),7.53(d本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚集诱导蓝光液晶材料分子，其特征在于具有式1或式2所示结构：其中：n为6‑12；R为4‑氰基联苯、2,5‑二苯基恶二唑或9,10‑苯并菲液晶单元。

【技术特征摘要】
1.聚集诱导蓝光液晶材料分子，其特征在于具有式1或式2所示结构：其中：n为6-12；R为4-氰基联苯、2,5-二苯基恶二唑或9,10-苯并菲液晶单元。2.根据权利要求1所述的聚集诱导蓝光液晶材料分子，其特征在于n为6，R为4-氰基联苯。3.根据权利要求1-2任一项所述的聚集诱导蓝光液晶材料的应用，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚飞，廖媛薇，朱卫国，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32