一种木质素基二维碳纳米材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种木质素基二维碳纳米材料及其制备方法和应用，属于碳材料技术领域。该二维碳纳米材料通过将木质素和含氮化合物混合后在气氛中热解碳化，然后将热解碳化产物经洗涤、干燥后制得，为卷曲的片层结构，片层的横向尺寸为0.5‑5μm，片层的厚度为10‑50nm，比表面积＞400m2/g。本发明专利技术利用含氮化合物对碳化过程的调节作用，直接热解合成二维碳纳米结构，无需借助催化剂、硬模板和活化剂等添加剂以及复杂的仪器设备，制备过程简单，可实现工业化生产和应用。而且，制得的木质素基二维碳纳米材料结构稳定，在电化学储能方面的应用时，具有显著的双电层电容特性，制成的超级电容器具有能量密度高、循环性能好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种碳材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种木质素基二维碳纳米材料及其制备方法和应用，属于碳材料

技术介绍
木质素是植物纤维原料的主要成分之一，在自然界中蕴藏量仅次于纤维素。它是含有多种活性基团的天然芳香族高分子，含碳量高达50％以上。然而，目前对于木质素的利用研究仍处于初级水平，其主要作为造纸/植物水解过程的废弃物排放或当做燃料燃烧，不仅利用率低，且对环境造成巨大污染。木质素的高值利用对于国民经济的发展以及环境的可持续发展均有重大意义。目前已有专利和文献报道，集中在发展以木质素为前驱体的纺丝技术，如中国专利技术专利(公开号：CN101768799A)结合高温碳化制备碳纤维材料。然而由于工业木质素分子量低，纺丝法所得纤维性能较差，仍需开展大量研究工作。此外，以木质素为前驱体的其他结构的碳纳米材料，尚鲜见报道。ChaobinHe等人使用介孔硅为硬模板，和木质素均匀混合，高温碳化，然后使用NaOH溶液去除模板，所得碳材料为网络状多孔结构，具有良好的电化学性能(Carbon.2016；100:151-7)。然而，制备过程涉及硬模板的使用和去除，工艺复杂，且对材料形貌的可控性较差。DavideEsposito研究小组首先将木质素在硫酸/硝酸介质中水热法酸化处理，然后以KCl/ZnCl2为活化剂，进行高温碳化，所得碳材料为无定型多孔结构，具有潜在的电催化性能(ACSNano.2016；10(4):4364-71)。然而，其制备方法步骤复杂，涉及活化剂的使用和去除，同样存在对材料形貌可控性差的缺点，不利于材料和制备技术的实际应用。综上，现有技术的不足主要体现在：1)所得材料形貌单一，为纤维状或无特定结构；2)材料制备方法步骤复杂，需要借助硬模板及活化剂，无法满足实际应用和环境发展对材料制备技术的双重要求。因此，为了深化木质素高值利用、开拓木质素应用领域，需要对以木质素为前驱体的新型碳纳米材料及其制备方法进行探索。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种导电性好，结构稳定，具有显著电化学活性的木质素基二维碳纳米材料。本专利技术的目的可通过下列技术方案来实现：一种木质素基二维碳纳米材料，所述二维碳纳米材料为卷曲的片层结构，片层的横向尺寸为0.5-5μm，片层的厚度为10-50nm，比表面积＞400m2/g，通过木质素制得。在上述的一种木质素基二维碳纳米材料中，所述二维碳纳米材料的含碳量＞90％，共价掺杂氮原子和硫原子。本专利技术的第二个目的在于提供上述一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，所述制备方法包括将木质素和含氮化合物混合后在气氛中热解碳化，然后将热解碳化产物经洗涤、干燥后得到木质素基二维碳纳米材料。木质素本身为三维网状结构，本专利技术利用含氮化合物对木质素碳化过程的刻蚀和软模板作用，采用木质素和含氮化合物共热解的方法，实现以木质素为前驱体的二维碳纳米材料的制备。该方法无需借助催化剂、硬模板和活化剂等添加剂以及复杂的仪器设备，制备过程工艺简单、产量高，可实现工业化生产和应用。作为优选，所述的洗涤采用稀盐酸、去离子水、乙醇反复清洗，除去热解碳化产物中的盐类化合物。在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述木质素和含氮化合物的质量比为1:0.5～30。在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述含氮化合物为氨水、尿素、硫脲、双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、硫酸铵中一种或多种。在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述气氛为氩气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳中的一种。在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述热解碳化是将木质素和含氮化合物的混合物在气流速率为0.01～100mL/min，升温速率为1～20℃/min,通过直接升温或程序升温至700～1200℃，在该温度下保持1～5h，自然降温得到二维碳纳米材料。在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述的直接升温为在气流速率为0.01～100mL/min，升温速度为1～20℃/min的条件下直接升温至700～1200℃，保温1～5h。在上述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法中，所述的程序升温先在气流速率为0.01～100mL/min，升温速度为1～20℃/min的条件下升温至300～600℃，保温1～3h，再以气流速率为0.01～100mL/min，升温速度为1～20℃/min的条件下升温至700～1200℃，保温1～5h。本专利技术第三个目的在于提供上述木质素基二维碳纳米材料在电化学储能方面的应用。与现有技术相比，本专利技术以木质素为前驱体，利用含氮化合物对碳化过程的调节作用，直接热解合成新型二维碳纳米结构，无需借助催化剂、硬模板和活化剂等添加剂以及复杂的仪器设备，制备过程工艺简单，可实现工业化生产和应用；且制备得到的卷曲状二维碳纳米材料结构稳定，在电化学储能领域具有良好的潜在应用前景。附图说明图1为实施例1制备的二维碳纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图2为实施例1制备的二维碳纳米材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)；图3为实施例1制备的二维碳纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)；图4为实施例1制备的二维碳纳米材料的氮原子(a)和硫原子(b)的XPS精细谱图；图5为实施例2制备的二维碳纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图6为实施例2制备的二维碳纳米材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)；图7为对比例1制备材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图8为对比例1制备材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)；图9为对比例1和实施例1所得样品的X射线衍射能谱(a)和拉曼(Raman)光谱(b)对比；图10为应用实施例1制备的基于二维碳纳米材料的超级电容器电极的循环伏安曲线(a)和恒流充放电曲线(b)；图11为应用实施例1制备的基于二维碳纳米材料的对称型超级电容器的循环伏安曲线(c)和恒流充放电曲线(d)；图12为应用实施例1制备的基于二维碳纳米材料的对称型超级电容器的能量/功率密度-放电电流变化曲线。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例，并结合附图说明对本专利技术的技术方案作进一步的描述，但本专利技术并不限于这些实施例。下述实施例中所述制备方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可通过常规方法制得。实施例1：向烧杯中加入10mL去离子水，2g木质素和2g氯化铵，搅拌10min得到混合物，混合物经冷冻干燥后放入氧化铝坩埚中，在氩气保护下，气流速率为1.0mL/min，以5℃/min升温至1000℃，在此温度下保持5h，然后自然冷却至室温，使用去离子水洗涤、干燥后得到碳材料产物。图1为实施例1制备的二维碳纳米材料的扫描电子显微镜(SEM)图，从图1可知，所得二维碳纳米材料为卷曲的片层结构，片层的横向尺寸为2-5μm，片层厚度约为20nm；图2为实施例1制备的二维碳纳米材料的氮气吸脱附曲线(a)和孔分布图(b)，从图2可知，所得材料的比表面积为1880m2/g，为微孔和介孔混合分布的多孔材料；图3为实施例1制备的二维碳纳米材料的X射线光电子能谱(XPS)，从图3可知，所得材料的含碳量为92％；图4为实施例1制备的二维本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种木质素基二维碳纳米材料，其特征在于，所述二维碳纳米材料通过木质素制得，为卷曲的片层结构，片层的横向尺寸为0.5‑5μm，片层的厚度为10‑50nm，比表面积＞400m2/g。

【技术特征摘要】
1.一种木质素基二维碳纳米材料，其特征在于，所述二维碳纳米材料通过木质素制得，为卷曲的片层结构，片层的横向尺寸为0.5-5μm，片层的厚度为10-50nm，比表面积＞400m2/g。2.根据权利要求1所述的一种木质素基二维碳纳米材料，其特征在于，所述二维碳纳米材料的含碳量＞90％，共价掺杂氮原子和硫原子。3.一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将木质素和含氮化合物混合后在气氛中热解碳化，然后将热解碳化产物经洗涤、干燥后得到木质素基二维碳纳米材料。4.根据权利要求3所述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述木质素和含氮化合物的质量比为1:0.5～30。5.根据权利要求3或4所述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物为氨水、尿素、硫脲、双氰胺、三聚氰胺、氯化铵、硫酸铵中一种或多种。6.根据权利要求3所述的一种木质素基二维碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述气氛为氩气、氮气、氧气、氨气、二氧化碳中的一种。7.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘乔，杨为佑，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33