一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂及制备方法。该破乳剂由树枝状的含多个羟基的聚缩水甘油醚(A)及其羧基改性产物(B)与可生物降解的憎水憎油氧杂全氟酰氟(C)聚合而成。其中(A)是由1,1,1‑三羟基丙烷(TMP)和环氧异丙醇经开环聚合制备得到。(B)则是由(A)经过酸酐羧基改性得到。(A)或(B)与(C)在常温下进行取代反应即可制得亲水憎油性不同的树枝状含氧杂全氟聚醚破乳剂。相比现有的油田破乳剂，该系列破乳剂具有用量少、脱水率高、脱水速度快、脱出水干净等优点，解决了以往油田破乳剂普遍存在的缺陷，减少环境污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于石油化工领域，是一种适用于油田采出液、回注水及中转等过程的高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂及制备方法。
技术介绍
现阶段，国内的大部分油田均已进入三次采油阶段，而采出液的含水量一般在70~90%，而商品油的含水率指标为：轻质和中质原油的含水量要低于0.5%，而重质原油的含水量则要低于1.0%。国家油田污水的排放标准为：二级水含油量低于20mg/L，一级水含油量则低于10mg/L，通常采用沉降-混凝气浮-过滤等技术对回注水进行处理，过程繁琐且效率不高。而对外排污水的物理主要采用生物降解、化学降解、膜过滤及电化学深度污水处理等技术。从采出液到商品原油的处理过程，原油的采出效率低，操作繁琐，能耗大，且污染环境。目前，国内广泛使用的油田破乳剂主要是以十八烯醇、酚醛树脂、酚胺树脂等为起始剂环氧丁烷、环氧丙烷、环氧乙烷进行嵌段聚合得到的聚醚型破乳剂，这类产品使用量100-200ppm高温条件下，脱水率高达90%，但脱出水的含油量远大于国家二级排放标准，脱出水不可直接排放，还需经过进一步的脱水处理才达到排放标准。研发一种用量少、脱水率高、脱出水含油量低的稠油破乳剂迫在眉睫。结合市场的需求，将“憎水憎油”的可生物降解的氟化物接枝到聚醚型破乳剂，可以使聚醚型破乳剂更好的降低油水界面的表面张力，从而加快脱水速率，提升脱水率，从而达到更好的破乳效果。相关文献指出将亲水性能极好的聚缩水甘油醚经氟化试剂改性后能得到破乳效果较好的抗乳化剂，如：yuezhang(ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,436,2013)以聚缩水甘油醚为原料与2-溴-2-甲基丙酰溴在水浴条件下进行原子自由基转移后，再于90℃与丙烯酸全氟丁酯作用合成含氟段及改性的大分子聚合物，该产物可用于医药和油田领域，但是存在合成方法复杂，对原料的要求较高，产物的稳定性不够等问题；颉蕊丽(山西大学学报,34,2011)以2,2-二氟-1,3-二甲基咪唑酮(DFI)为氟化试剂取代聚缩水甘油醚的端羟基合成了抗乳化剂，但该方法操作复杂，反应温度高、产物结构难以控制，产品适用范围窄等问题；中国专利CN102210995A介绍了一种含氟表面活性剂制备方法，但该方法得到的产物是多个全氟长碳链，含氟单体制备困难，产品生产成本颇高，且全氟长碳链不容易降解，达不到环保要求，从而得不到推广。因此本专利技术以亲水性好的聚缩水甘油醚和疏水性能、极性较好的疏水型二~三聚氧杂全氟酰氟为原料，亲水或疏水型酸酐为改性剂，通过两步法及三步法合成比传统破乳剂SP169破乳性能更好(用量少、脱水速度快)的可生物降解的高效聚醚型破乳剂，该系列产物可同时作用于不同含油量的原油乳状液，破乳后脱出水干净且透明。
技术实现思路
：本专利技术的目的是为解决上述现有原油破乳剂存在的问题而提供一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂及制备方法。本专利技术的目的主要通过以下技术方案来实现：一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂，其特征在于，破乳剂D的原料组成及质量百分含量如下：A10~15%，C85~90%；上述A为一种树枝状含多个羟基的聚缩水甘油醚，它是由TMP和环氧异丙醇经开环聚合制备得到，上述C为一种活性极强的低聚合度氧杂全氟酰氟，是由六氟环氧丙烷经开环聚合得到的二~四聚体。所述的A和C以及破乳剂D的结构式包括:式中：A仅代表聚缩水甘油醚的结构；C中n可以为0，1，2；D中的Rf代表C。一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂，其特征在于，破乳剂E的组成及质量百分含量如下：A30~35%，酸酐类(使用不同的酸酐，得到亲水亲油性能不同的产物)20~25%，C40%~50%。上述A为一种树枝状含多个羟基的聚缩水甘油醚，它是由TPM和环氧异丙醇经开环聚合制备得到，上述C为一种活性极强的低聚合度氧杂全氟酰氟，是由六氟环氧丙烷经开环聚合得到。A的端基经酸酐部分羧基改性后得到B，再与C聚合即可制得破乳剂E。B和破乳剂E的结构式包括：其中：通式中的Rf代表C，R分别表示：(CH2)n，n=2、3、4；C6H6，(C6H6)CHCH2。一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂的制备方法，作为优选，包括以下步骤：C的制备：主要参照技术专利：一种六氟环氧丙烷齐聚物对应酯化物的生产设备。C的合成配方为：六氟环氧丙烷350~400mg四乙基二甲醚250mL催化剂0.8~1.0gA的制备：在装有电动搅拌装置和氮气入口的四口瓶中加入10mL甲醇钾甲醇溶液，准确称取的2.86gTMP，加热使其完全溶解2h后(对TMP进行10%的去质子化)，经减压蒸馏除去溶剂甲醇。维持反应温度在95℃，控制在12h将25mL环氧异丙醇缓慢滴加到反应器内，滴完持续反应2h，降温得A的产物。将上述所得产物溶解在甲醇中，用1000分子量的渗透膜将A置于甲醇溶液中除去小分子，4℃条件下渗透24h至呈中性。在真空干燥箱中60℃干燥15h，得原料A。A的合成配方：甲醇钾0.42gTMP2.68g甲醇5mL环氧异丙醇25mL反应方程式：A经丁二酸酐羧基改性成B：准确称取1.1g丁二酸酐于装有搅拌器，通氮除氧的四口瓶中，加入20mLDMF加热到70℃后滴加0.15gDMAP。准确称取2.0gA溶于20mLDMF溶液中，溶解完全后转入到恒压滴液漏斗中，缓慢滴加到四口瓶内，由于A的加入会出现反应器温度降低，必须控制反应温度高于70℃，滴完后仍需持续反应2h至反应完全，用甲醇溶解产物后，用乙酸乙酯沉淀出产物后，60℃真空干燥15h，得原料B。A经丁二酸酐羧基改性成B的配方：丁二酸酐1.1gA2.0gDMAP0.15gDMF40mL乙酸乙酯30mL反应方程式：破乳性能分析：按照SY/T5281-2000瓶试法的要求测定各产物的破乳效果。作为优选，步骤中甲醇钾甲醇溶液必须适当过量，且加入少许的氢氧化钾。作为优选，步骤中溶剂甲醇必须彻底蒸干之后才能滴加反应单体。作为优选，步骤中甲醇溶液需要进行加纳丝蒸馏除水处理。作为优选，步骤中环氧异丙醇的滴加速度必须尽可能的慢，分成12h滴加到反应器内。作为优选，步骤中用DMF作溶剂，DMAP作催化剂。作为优选，步骤中产物B的沉降剂用乙酸乙酯，取代丙酮。作为优选，步骤中A向含酸酐类反应器滴加的速度要尽量慢控制在1h以上，且保持反应器温度在70℃以上。本专利技术的有益效果在于：提供了得破乳剂由树枝状的含多个羟基的聚缩水甘油醚A及其羧基改性产物B与可生物降解的憎水憎油氧杂全氟酰氟C聚合而成。A或B与C在常温下进行取代反应即可制得亲水憎油性不同的树枝状含氧杂全氟聚醚破乳剂。相比现有的油田破乳剂，该系列破乳剂具有用量少、脱水率高、脱水速度快、脱出水干净等优点，而且制备方法简单，解决了以往油田破乳剂普遍存在的缺陷，减少环境污染。具体实施方式：对比案例目前油田广泛使用的油田破乳剂SP169是一种以十八烯醇为起始剂与环氧乙烯、环氧丙烯在催化剂作用下聚合得到聚醚型破乳剂。经破乳效果分析：当SP169的用量为70ppm，60℃时20min脱水60%以上，30min内可使含水量50%的W/O原油乳状液完全脱水，脱出水略带浑浊呈淡黄色。实施例1用装有四乙基二甲醚隔离剂的恒压滴液漏斗取8mL(C)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂，其特征在于：所述的环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂是由三步合成法得到的，该破乳剂由树枝状的含多个羟基的聚缩水甘油醚A及其羧基改性产物B与可生物降解的憎水憎油氧杂全氟酰氟C聚合而成。

【技术特征摘要】
1.一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂，其特征在于：所述的环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂是由三步合成法得到的，该破乳剂由树枝状的含多个羟基的聚缩水甘油醚A及其羧基改性产物B与可生物降解的憎水憎油氧杂全氟酰氟C聚合而成。2.根据权利要求1所述的一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂，其特征在于：所述的环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂包括破乳剂D和酸酐改性破乳剂E、G、I、K；D的和E、G、I、K通式的结构为:D通式式中C的结构如下，其中为n=2-4E中的R为(CH2)2，G中的R为C6H6，I中的R为(CH2)6，K中R为(C6H6)CHCH2K)中的R为(C6H6)2。3.根据权利要求2所述的一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂，其特征在于：所述的破乳剂D的组成及质量百分含量如下：A10~15%，C85~90%；上述A为一种树枝状含多个羟基的聚缩水甘油醚，它是由TMP和环氧异丙醇经开环聚合制备得到，上述C为一种活性极强的低聚合度氧杂全氟酰氟，是由六氟环氧丙烷经开环聚合得到的二~四聚体。4.根据权利要求3所述的一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂，其特征在于：所述的破乳剂D的合成步骤为：合成含有24个羟基的A，以亲水型的酸酐为端基改性剂将4mLC在无水无氧的状态下滴加到对应量的A中，适量的三乙胺为傅酸剂，其中A和C的物质的量之比为1:24常温常压状态下反应1h后，经过滤后60℃真空干燥箱烘干得破乳剂D。5.根据权利要求2所述的一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂，其特征在于：所述的破乳剂E和I的组成及质量百分含量如下：A30~35%，亲水型酸酐20~25%，C40~50%，A的端基经酸酐部分羧基改性后得到B，再与C聚合即可制得破乳剂E。6.根据权利要求5所述的一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂，其特征在于：所述的亲水型酸酐为丁二酸酐或者异丁酸酐中的一种或者两种。7.根据权利要求6所述的一种高效环保型氧杂全氟聚醚油田破乳剂，其特征在于：所述的破乳剂E和I的合成步骤为：按照合成含有24个羟基的A，准确称取1.1g丁二酸酐和2.0g异丁酸酐于装有搅拌器的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈胜洲，蒋家巧，谢文健，辛伟贤，陈新滋，
申请(专利权)人：江苏理文化工有限公司，江西理文化工有限公司，广州理文科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32