正极材料、二次电池、正极材料的制造方法及二次电池的制造方法技术

现有的磷酸钒锂和导电性碳材料的复合物存在虽然在小于80C的放电速率下显示出良好的放电容量，但在80C以上的放电速率下的放电容量低的问题。本发明专利技术涉及一种正极材料，其包含磷酸钒锂和导电性碳材料，所述磷酸钒锂包含价态因锂离子的脱除嵌入而在3价至5价之间变化的钒，且所述磷酸钒锂结合在所述导电性碳材料的表面，所述磷酸钒锂的总重量的90％以上为直径10至200nm的粒子形状的结晶体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种正极材料、二次电池、正极材料的制造方法及二次电池的制造方法。
技术介绍
关于二次电池及电化学电容器等蓄电装置的电极材料，已知使用具有钠超离子导体结构(NaSuperIonicConductor)的磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)和导电性碳材料的复合物(例如参照非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。非专利文献1X.Rui,etal.,J.PowerSources,214,171(2012)非专利文献2L.Zhang,etal.,J.PowerSources,203,121(2012)非专利文献3A.Panetal.,“Nano-structuredLi3V2(PO4)3/carboncompositeforhigh-ratelithium-ionbatteries”,ElectrochemistryCommunications,12,1674-1677(2010)
技术实现思路
[专利技术所要解决的问题]然而，现有的磷酸钒锂和导电性碳材料的复合物存在如下问题：虽然在小于80C的放电速率下显示出良好的放电容量，但在80C以上的放电速率下的放电容量低。[解决问题的技术手段]本专利技术的第1方案的正极材料包含磷酸钒锂和导电性碳材料，所述磷酸钒锂包含价态因锂离子的脱除嵌入而在3价至5价之间变化的钒，磷酸钒锂结合在所述导电性碳材料的表面，磷酸钒锂的总重量的90％以上为直径10至200nm的粒子形状的结晶体。本专利技术的第2方案的正极材料的制造方法包括：第1处理，其包括将包含钒源、导电性碳材料、具有多个羧基的有机化合物及具有多个羟基的醇的混合物的水溶液在旋转的反应容器内施加切应力和离心力，而使氧化钒结合在导电性碳材料的表面的步骤；和第2处理，其包括对所述混合物添加磷酸源和锂源，在旋转的反应容器内施加切应力和离心力，而生成以粒子形状结合在所述导电性碳材料的表面的磷酸钒锂的步骤。此外，所述的
技术实现思路
并没有列举本专利技术的全部特征。另外，这些的特征群的子组合也能够成为专利技术。附图说明图1是表示正极包含本实施方式的正极材料的锂二次电池10的剖视示意图。图2是表示UC处理(Ultra-Centrifugalprocessing，超离心处理)所使用的反应容器的部分剖视图。图3是表示固溶了铝的磷酸钒锂复合物的第1处理的制造顺序的流程图。图4是表示固溶了铝的磷酸钒锂复合物的第2处理的制造顺序的流程图。图5是表示固溶了铝的氧化钒复合物的XRD(XRayDiffraction，X射线衍射)分布。图6是表示固溶了铝的磷酸钒锂的EDX(EnergyDispersiveX-rayDetector，能量色散X射线)面分析结果。图7是结合在CNF(carbonnanofiber，碳纳米纤维)表面且固溶了铝的磷酸钒锂复合物的HRTEM(highresolutiontransmissionelectronmicroscopy，高分辨率透射电子显微镜)图像。图8是表示磷酸钒锂的HRTEM图像和粒径分布。图9是表示包含固溶了铝的磷酸钒锂复合物的正极材料的充放电特性的图表。图10是表示参考例1的磷酸钒锂复合物的通过碱凝聚沉淀法所进行的制造方法中的第1处理。图11是表示参考例1的磷酸钒锂复合物的通过碱凝聚沉淀法所进行的制造方法中的第2处理。图12是表示通过碱凝聚沉淀法所制造的磷酸钒锂的整体图像的HRTEM图像。图13是表示通过碱凝聚沉淀法所制造的磷酸钒锂的部分放大图像的HRTEM图像。图14是表示放电速率特性。图15是表示包含铝的磷酸钒锂的结晶结构的示意图。图16是表示充放电前后的晶格参数变化和根据该晶格参数算出的体积变化的表。图17是表示放电的循环特性。图18是表示包含磷酸钒锂复合物的正极材料的充放电特性。图19是表示充电速率特性。图20是表示放电速率特性。图21是表示放电的循环特性。图22是表示固溶了镓或铟的磷酸钒锂复合物的第1处理的制造顺序的流程图。图23是表示充放电特性。图24是表示放电速率特性。图25是表示充电速率特性。图26是对金属离子的离子半径加以说明的图。图27是表示固溶了铝的磷酸钒锂的理论容量的图表。图28是通过佩基尼法(Pechinimethod)所制造的没有固溶铝的磷酸钒锂复合物的HRTEM图像。图29是表示放电的循环特性。具体实施方式以下，通过专利技术的实施方式对本专利技术加以说明，但以下的实施方式并不是对权利要求书中所记载的专利技术加以限定。另外，实施方式中所说明的所有特征组合并不限定为专利技术的解决手段所必须的组合。图1是表示正极包含本实施方式的正极材料的锂二次电池10的剖视示意图。锂二次电池10包含电池箱12、离子导体14、隔板16、正极18及负极20。在锂二次电池10中，正极18和负极20是夹着离子导体14而加以层压。在管控了露点温度的干燥空气或干燥惰性气体环境下，将正极18和负极20插入至电池箱12中。然后，通过将和正极18连接的正极端子22及和负极连接的负极端子24连接到负载26，并将电池箱12加以密封，而组装成锂二次电池10。本实施方式的正极材料包含铝，且包含磷酸钒锂和导电性碳材料，所述磷酸钒锂包含价态因锂离子的脱除嵌入而在3价至5价之间变化的钒，铝固溶在磷酸钒中。并且，包含铝的磷酸钒锂结合在导电性碳材料的表面，包含铝的磷酸钒锂的总重量的90％以上为直径10至200nm的粒子形状的结晶体。此处，所谓固溶是指铝原子置换氧化钒的结晶结构中的钒原子而被包含的状态。即，Li3V2(PO4)3和Li3Al2(PO4)3这两种具有相同结晶结构的化合物以例如1.8：0.2(＝9：1)进行固溶(SolidSolution)的状态。另外，所谓结合，不仅指包含铝的磷酸钒锂物理地固着在导电性碳材料的表面，还指磷酸钒锂和导电性碳材料电性连接而导电性高的状态。例如，磷酸钒锂以原子级接合在导电性碳材料的表面的状态。此外，优选大量的固溶了铝的磷酸钒锂结合在导电性碳材料的表面，但也可以所有固溶了铝的磷酸钒锂未必都结合在导电性碳材料的表面。固溶了铝的磷酸钒锂通过结合在导电性碳材料的表面，而在高C速率下仍获得高放电容量特性，通过将固溶了铝的磷酸钒锂的总重量的90％以上设为直径10至200nm的粒子形状的结晶体，而获得高放电容量特性。并且，通过将固溶了铝的磷酸钒锂的总重量的90％以上设为直径10至100nm的粒子形状的结晶体，而获得更高的放电容量特性。此外，铝是价态和钒相同，且价态不会因锂离子的脱除嵌入而发生变化的金属的一个例子。价态和钒相同且价态不会因锂离子的脱除嵌入而发生变化的金属可为镓及铟，该金属也可为选自铝、镓及铟中的至少1种。在本实施方式的正极材料中，包含锂源、钒源、铝源及磷酸源的混合物是使用旋转的反应容器等进行纳米化学处理。由此，促进磷酸钒锂前驱体的纳米粒子化及和导电性碳材料的结合。此处，所谓纳米化学处理是指使用旋转的反应容器等而施加切应力或离心力等机械能量的处理。纳米化学处理只要能够通过超离心力处理(Ultra-Centrifugalforceprocessingmethod：以下有时称为UC处理)而施加切应力、离心力、其他机械能量即可。总而言之，只要能够利用机械能量使包含铝的钒化合物附着在导电性碳材料上，而在导电性碳材料的表面上生成磷酸钒本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极材料，其特征在于包含：磷酸钒锂，其包含价态因锂离子的脱除嵌入而在3价至5价之间变化的钒；和导电性碳材料；所述磷酸钒锂结合在所述导电性碳材料的表面；所述磷酸钒锂的总重量的90％以上为直径10至200nm的粒子形状的结晶体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.23 JP 2014-1073421.一种正极材料，其特征在于包含：磷酸钒锂，其包含价态因锂离子的脱除嵌入而在3价至5价之间变化的钒；和导电性碳材料；所述磷酸钒锂结合在所述导电性碳材料的表面；所述磷酸钒锂的总重量的90％以上为直径10至200nm的粒子形状的结晶体。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于：所述磷酸钒锂的直径为10至100nm。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于：所述导电性碳材料为碳纳米纤维。4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极材料，其特征在于：所述导电性碳材料为具有中空壳状结构的导电性碳黑。5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极材料，其特征在于：所述磷酸钒锂还包含铝，所述铝是固溶在所述磷酸钒锂中。6.根据权利要求5所述的正极材料，其特征在于：包含所述铝的所述磷酸钒锂以通式LiV2-xAlx(PO4)3表示，x为0＜x≤0.5。7.一种二次电池，其特征在于具有：包含权利要求1至6中任一项所述的所述正极材料的正极、负极、离子导体及隔板。8.一种正极材料的制造方法，其特征在于包括：第1处理，其包括将包含钒源、导电性碳材料、具有多个羧基的有机化合物及具有多个羟基的醇的混合物的水溶液在旋转的反应容器内施加切应力和离心力，而使氧化钒结合在导电性碳材料的表面的步...

【专利技术属性】
技术研发人员：直井胜彦，
申请(专利权)人：日本贵弥功株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP