草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的催化剂及制法和应用制造技术

一种草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的催化剂，其特征在于催化剂是以碳化钼为活性组分，氧化硅为载体，催化剂重量比组成为碳化钼为2‑85wt%，氧化硅为15‑98wt%。本发明专利技术具有高稳定性、高选择性和高活性的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种草酸二甲酯加氢制取乙酸甲酯和乙醇的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙酸甲酯作为一种优良的溶剂已经被广泛的应用。例如，在树脂、油墨、胶粘剂、涂料及皮革等生产过程中。也可作为重要化工反应中间体，下游产品主要有醋酸，乙酰胺，丙烯酸甲酯，醋酐及醋酸乙烯酯等。目前，工业化生产乙酸甲酯主要通过醋酸和甲醇在硫酸催化剂上进行酯化反应所得，CN103265429A公开了一种利用差压热耦合技术与反应精馏间壁塔相结合的工艺，通过甲醇和醋酸在硫酸上进行酯化反应合成乙酸甲酯。虽然该法高效稳定，但是该液相反应系统涉及到酸性液体，对反应设备具有一定的腐蚀性，大规模生产受到限制。因此，寻求生产乙酸甲酯的绿色环保工艺路线，已经成为行业转型的方向。乙醇是许多化学品合成的主要原料之一，被广泛应用于食品、医药及化工等领域。同时也可作为汽油的添加剂和燃料电池的原料大规模的应用。目前，工业化生产乙醇主要采用乙烯水合和酵母发酵法，但因石油资源的萎缩和生化过程费用高而受到限制。因此，开发以生物和煤基合成气为原料的乙醇合成方法得到了快速发展。目前，煤气化制合成气与CO气相羰化合成草酸二甲酯(DMO)已经成功实现了工业化，DMO成为一个规模供应的中间化合物。近些年来，在生产DMO的上游工艺技术成熟稳定的条件下，进一步发展DMO下游的产品链已经成为该
的研究重点。并以DMO为中间体，衍生出一系列新的非石油路线化学品。草酸二甲酯加氢制乙酸甲酯和乙醇的反应如下：H3COOC-COOCH3+H2→H3C-COOCH3+CH3CH2OH+CH3OH+H2O从上式可以看出，草酸二甲酯可生成乙酸甲酯和乙醇。从已有的文献来看，在铜基催化剂上草酸二甲酯加氢产物以乙醇为主(选择性达80％以上)(CN102350358B，CN101830776A)。截止到目前，还没有文献报道过草酸二甲酯气相加氢合成乙酸甲酯的催化剂。因此开发具有高稳定性、高选择性和高活性的催化剂是草酸酯加氢制乙酸甲酯和乙醇的关键技术难点之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高稳定性、高选择性和高活性的草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术是通过以下技术方案予以实现的。本专利技术一种草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的催化剂是以碳化钼为活性组分，氧化硅为载体；催化剂重量比组成为：碳化钼为2-85wt％，氧化硅为15-98wt％。上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的催化剂，催化剂最佳重量比组成为5-80wt％，氧化硅20-95wt％。上述的一种草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将钼酸铵、环六亚甲基四胺与25wt％的氨水混合溶解形成钼酸铵浓度为5-30mmol/L的混合溶液，然后在室温下搅拌1-24h；(2)搅拌状态下，将步骤(1)所得的溶液加热到60-120℃保持2-40h得到固体粉末；(3)将步骤(2)所得的固体粉末在氢气气氛下加热到500-900℃保持1-10h,得到碳化钼；(4)将氧化硅载体加入步骤(3)所得的碳化钼中，同时加入乙醇，并在20-50℃下搅拌5-40h，然后在氢气气氛下加热到350-600℃保持2-10h得到氧化硅载的碳化钼样品；(5)将氧化硅载的碳化钼样品钝化处理，得到催化剂，防止被空气氧化破坏催化剂的结构。上述的钼酸铵与环六亚甲基四胺的摩尔比为：1-12：1。上述的乙醇与碳化钼的质量比为50-300：1。上述的催化剂应用包括挤条成型、转动成型和压片成型的方法进行成型。本专利技术提供的用于草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇催化剂的应用方法包括的步骤：将成型的催化剂放入固定床反应器中，在纯氢气中进行还原，还原压力为0.1-1.0MPa，H2体积空速为500-10000h-1，以1-5℃/min的速率升温至200-600℃，还原4-9h，还原结束后，当需要乙酸甲酯时，控制反应温度到130-200℃，控制压力1.0-3.0MPa，草酸二甲酯的液时空速为0.1-2.0h-1，H2:草酸二甲酯的摩尔比为10-300，5-25wt％草酸二甲酯的甲醇溶液进行加氢反应,其主要生成乙酸甲酯和少量乙醇；当需要乙醇时，控制反应温度到220-260℃，控制压力1.0-3.0MPa，草酸二甲酯的液时空速为0.1-2.0h-1，H2:草酸二甲酯的摩尔比为10-300，5-25wt％草酸二甲酯的甲醇溶液进行加氢反应，其主要生成乙醇和少量乙酸甲酯。本专利技术与现有技术相比，本专利技术催化剂在催化草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的反应中具有高的反应活性和选择性。催化剂的制备方法简易，原料充足，同时催化剂的稳定性和再生性能好。适用于实际的工业化生产，催化性能优良。具体实施方式催化剂的活性评价在固定床不锈钢加压反应器中进行，反应管内径为10mm、长为1000mm。反应压力由前后定压器控制，反应温度波动的范围在±0.5℃。反应器中填装2克成型的催化剂，床层上下填入20-40目的惰性石英砂。将草酸二甲酯和甲醇的混合液由计量泵打入反应器中进行加氢反应。产物经冷却后收集并进行组成分析。实施例1(1)将6克将钼酸铵和6克环六亚甲基四胺用200毫升25wt％的氨水溶解，然后在室温下搅拌1h；(2)搅拌状态下，将步骤(1)所得的溶液加热到120℃保持2h得到固体粉末；(3)将(2)所得的固体粉末在氢气气氛下加热到700℃保持2h,得到碳化钼组分；(4)将3克氧化硅载体加入步骤(3)所得的粉末中，加50mL乙醇，并在20℃下搅拌10h，然后在氢气气氛下加热到400℃保持4h得到氧化硅载的碳化钼催化剂；(5)将氧化硅载的碳化钼草酸二甲酯加氢催化剂钝化处理，防止被空气氧化破坏催化剂的结构。将上述氧化硅载的碳化钼催化剂2克填装于固定床管式反应器中。将催化剂在体积空速4000h-1、压力0.2MPa的H2气氛下以2℃/min升温至400℃，在此温度下还原4h，然后将气相固定床的温度降低至反应发生时所需要的温度。(1)草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯反应条件如下：反应温度180℃，反应压力2.5MPa，草酸二甲酯的液时空速为0.2h-1，H2：草酸二甲酯摩尔比为200:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率100％，乙酸甲酯的选择性71％，乙醇的选择性23％。(2)草酸二甲酯加氢合成乙醇反应条件如下：反应温度220℃，反应压力2.0MPa，草酸二甲酯的液时空速为0.4h-1，H2：草酸二甲酯摩尔比为300:1。在如上所述反应条件下，草酸二甲酯的转化率100％，乙酸甲酯的选择性14％，乙醇的选择性82％。实施例2(1)将6克将钼酸铵和3克环六亚甲基四胺用600毫升25wt％的氨水溶解，然后在室温下搅拌10h；(2)搅拌状态下，将步骤(1)所得的溶液加热到100℃保持12h得到固体粉末；(3)将(2)所得的固体粉末在氢气气氛下加热到600℃保持4h,得到碳化钼组分；(4)将0.3克氧化硅载体加入步骤(3)所得的粉末中，加70mL乙醇，并在30℃下搅拌20h，然后在氢气气氛下加热到500℃保持6h得到氧化硅载的碳化钼催化剂；(5)将氧化硅载的碳化钼草酸二甲酯加氢催化剂钝化处理，防止被空气氧化破坏催化剂的结构。将上述氧化硅载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的催化剂，其特征在于催化剂是以碳化钼为活性组分，氧化硅为载体，催化剂重量比组成为碳化钼为2‑85wt%，氧化硅为15‑98wt%。

【技术特征摘要】
1.一种草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的催化剂，其特征在于催化剂是以碳化钼为活性组分，氧化硅为载体，催化剂重量比组成为碳化钼为2-85wt%，氧化硅为15-98wt%。2.如权利要求1所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的催化剂，其特征在于催化剂重量比组成为5-80wt%，氧化硅20-95wt%。3.如权利要求1或2所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙酸甲酯和乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将钼酸铵、环六亚甲基四胺与25wt%的氨水混合溶解形成钼酸铵浓度为5-30mmol/L的混合溶液，然后在室温下搅拌1-24h；（2）搅拌状态下，将步骤(1)所得的溶液加热到60-120℃保持2-40h得到固体粉末；（3）将步骤(2）所得的固体粉末在氢气气氛下加热到500-900℃保持1-10h,得到碳化钼；（4）将氧化硅载体加入步骤(3）所得的碳化钼中，同时加入乙醇，并在20-50℃下搅拌5-40h，然后在氢气气氛下加热到350-600℃保持2-10h得到氧化硅载的碳化钼样品；（5）将氧化硅载的碳化钼样品钝化处理，得到催化剂。4.如权利要求3所述的一种草酸二甲酯加氢合成乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建刚，刘艳廷，张娟，丁健，孙甲强，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14