一种高效的复合储氢材料NaAlH4@CeO2及其制备方法技术

本发明专利技术属于储氢材料技术领域，具体为一种高效复合储氢材料NaAlH4@CeO2及其制备方法。本发明专利技术的制备方法，包括配制DMF、PVA、Ce(NO3)3混合溶液，利用静电纺丝法制备Ce(NO3)3和PVP纤维，空气中煅烧得到中空CeO2纳米管；再将NaAlH4与CeO2纳米管混合并于惰性气体中研磨混合，经加氢、热熔反应，制备得到复合储氢材料。复合材料NaAlH4@CeO2做为一种新型高效储氢材料，具备优良的放氢性能，加热至100℃左右即可缓慢释放氢气，至200℃可一步完全放氢。本发明专利技术工艺简单，合成方便，易于实现。复合材料于较低的加热温度下即可获得大量高纯氢气。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于储氢材料
，具体涉及一种复合储氢材料NaAlH4@CeO2及其制备方法。
技术介绍
随着人类社会快速发展，化石燃料大量使用，日渐枯竭，我国及世界面临着严峻的能源危机。氢气是一种可再生无污染的可再生能源物质，其具有高燃烧值(1.4×108J/Kg)，有望替代化石燃料，构建氢能源体系。但运用传统的高压储存方式存储氢气方式存在困难，而且安全稳定的状态也难以保证。由此，发展安全、便利的固态储氢方式成为了研究热点[1]。NaAlH4是一种前景光明的固态储氢材料，具有相对较高的质量密度与体积密度，而且其放氢条件温和，近些年来成为储氢材料的研究热点。但是目前较慢的放氢动力以及较差的循环稳定性制约了其应用[2]。自从Bogdanović和Schwickardi发现掺杂Ti的NaAlH4具有在温和条件下循环吸放氢的能力，一系列相关的研究逐步展开[3]。Sc-，Ce-，Pr-掺杂的NaAlH4具有较高的催化效率，尤其CeCl3在放氢速率和循环稳定性的催化效率甚至优于TiCl3[4]。Fan等人直接用CeAl4掺杂NaAlH4探究Ce掺杂的催化机理，2mol%CeAl4掺杂的NaAlH4在120℃/110bar的条件下放氢量在4.77wt%与4.92wt%之间波动，结果展示CeAl4相为吸放氢过程的活性物质[5]。此外，降低NaAlH4的颗粒尺寸也可以提高其储氢性能，主要的方式有机械球磨[6，7]以及纳米限域[8-11]。球磨后的纳米颗粒具有良好的吸放氢性能，但是高界面能的纳米颗粒会在循环过程中发生团聚，造成优势损失[7]。纳米限域可限制NaAlH4的纳米尺寸，为脱／加氢反应提供了一个特殊的化学环境。不仅有利于提高原子的迁移速率，缩短氢的扩散距离，而且还显著改善了相的偏析现象，从而降低了脱氢温度以及实现分解产物的可逆加氢。Li等人将NaAlH4利用熔融法浸渍到介孔碳中，NaAlH4吸放氢15次后其储氢容量仍保持在80%以上[12]。我们开创性地利用本身具有催化作用的CeO2作为纳米限域NaAlH4的纳米孔道，使NaAlH4与CeO2最大限度的接触，结合了掺杂催化与纳米限域的双重优势，可以实现200℃左右一步放氢。参考文献:[1]Takimoto,M.;Hou,Z.Nature2006,443,400–401[2]N.S.LewisandD.G.Nocera,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2006,103,15729.[3]B.BogdanovićandM.Schwickardi,J.AlloysCompd.,1997,253–254,1.[4]B.Bogdanović,M.Felderhoff,A.Pommerin,F.SchüthandN.Spielkamp,Adv.Mater.,2006,18,1198–1201.[5]Rafi-ud-dinandQuXuanhui,J.Phys.Chem.C2012,116,11924−11938[6]X.Fan,X.Xiao,L.Chen,S.Li,H.Ge,Q.Wang,J.Phys.Chem.C2011,115,2537–2543.[7]S.Singh,S.Eijt,J.Huot,WKoehelmann,M.Wagemake,ActaMater.2007，55,5549-5557.[8]X.Kang,P.Wang,H.Cheng,J.Appl.Phys.2006,100,034914.[9]J.Gao,B.Adelhelm,M.Verkuijlen,C.Rongeat,M.Herrich,J.Phys.Chem.C.2010,114,4675-4682．[10]Z.Li,G.Zhu,S.Lu,S.Qiu,X.Yao,J.Am.Chem.Soc.2010,13l,1490—1491.[11]M.Christian,K.Aguey-Zinsou,Nanoscale,2010,2,2587-2590.[12]Y.Li,G.Zhou,F.Fang,X.Yu,ActaMater.2011，59,1829-1838。
技术实现思路
本专利技术的目的提供一种新型高效复合储氢材料NaAlH4@CeO2，具备优良的放氢性能，加热至100℃左右即可缓慢释放氢气，至200℃可一步完全放氢。本专利技术提出的新型高效复合储氢材料NaAlH4@CeO2制备方法，配制DMF、PVA、Ce(NO3)3混合溶液，利用静电纺丝法制备Ce(NO3)3和PVP纤维，空气中煅烧得到中空CeO2纳米管，再将NaAlH4与CeO2纳米管混合并于惰性气体中研磨混合，再经加氢、热熔反应，制备得到复合储氢材料。具体步骤如下：（1）利用静电纺丝法制备空心CeO2纳米纤维：室温（例如25-30℃）下，将Ce(NO3)3和PVP溶解于DMF中，搅拌均匀，形成DMF、PVA、Ce(NO3)3混合溶液；利用静电纺丝法制备Ce(NO3)3和PVP纤维，收集该电纺纤维，经真空干燥，然后将纤维于空气中管式炉里煅烧成中空CeO2纳米管；（2）用熔融法将NaAlH4负载到中空CeO2纳米管中：将中空CeO2纳米管与NaAlH4在氮气手套箱中混合，并在研钵中反复研磨均匀，放入反应釜中，取出后迅速给反应釜内加氢，后加热到NaAlH4熔点，在氢气的保护下形成熔融的NaAlH4，由于毛细管作用，使NaAlH4负载到中空CeO2纳米管中，得到复合储氢材料，记为NaAlH4@CeO2。本专利技术步骤（1）中，所述配置静电纺丝DMF、PVA、Ce(NO3)3混合溶液，其中PVA与Ce(NO3)3质量比在3:1到3.6:1（即（3-3.6）:1）的范围内。本专利技术步骤（1）中，所述煅烧Ni(NO3)2/PVP纤维的条件为：以1℃/min-2℃/min速率升温到550℃-650℃，保温2.5h-3h。本专利技术步骤（2）中，使用熔融法时将NaAlH4负载到CeO2纳米管中，保护氢压为3MPa-3.5MPa，升温速率为5℃/min-10℃/min，负载温度为175℃-180℃，负载时间为1h-3h。本专利技术步骤（2）中，NaAlH4与CeO2纳米管以质量比1：（0.8-1.3）。本专利技术制备的NaAlH4@CeO2是一种高效复合储氢材料，具备优良的放氢性能，加热至100℃左右即可缓慢释放氢气，至200℃可一步完全放氢。即NaAlH4@CeO2的放氢方法为：将该复合材料加热，温度在100oC-200oC之间。本专利技术具有以下几个方面显著优点：1）使用NaAlH4@CeO2作为氢源材料，可于较低的加热温度下获得大量高纯氢气；2）工艺简单，合成方便；3）工艺对设备要求不高，易于实现。附图说明图1为NaAlH4@CeO2的TEM图谱、元素能谱分析以及SEM图谱。其中，(a)NaAlH4@CeO2的TEM显微图及对应的元素能谱分布，(b)O的SEM显微图，(c)Ce的SEM显微图，(d)Al的SEM显微图，(e)Na的SEM显微图，(f)NaAlH4@CeO2的SEM显微图。图2为NaAlH4@CeO2，的各种XRD谱图。其中，(a)NaAlH4@CeO2，(b)放氢后的NaAlH4@CeO2，(c)球磨NaAlH4和CeO2对照样；(d)空心本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合储氢材料NaAlH4@CeO2的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）利用静电纺丝法制备空心CeO2纳米纤维：室温下，将Ce(NO3)3和PVP溶解于DMF中，搅拌均匀，形成DMF、PVA、Ce(NO3)3混合溶液；利用静电纺丝法制备Ce(NO3)3和PVP纤维，收集该电纺纤维，经真空干燥，然后将纤维于空气中管式炉里煅烧成中空CeO2纳米管；（2）用熔融法将NaAlH4负载到中空CeO2纳米管中：将中空CeO2纳米管与NaAlH4在氮气手套箱中混合，并在研钵中反复研磨均匀，放入反应釜中，取出后迅速给反应釜内加氢，后加热到NaAlH4熔点，在氢气的保护下形成熔融的NaAlH4，由于毛细管作用，使NaAlH4负载到中空CeO2纳米管中，得到复合储氢材料，记为NaAlH4@CeO2。

【技术特征摘要】
1.一种复合储氢材料NaAlH4@CeO2的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）利用静电纺丝法制备空心CeO2纳米纤维：室温下，将Ce(NO3)3和PVP溶解于DMF中，搅拌均匀，形成DMF、PVA、Ce(NO3)3混合溶液；利用静电纺丝法制备Ce(NO3)3和PVP纤维，收集该电纺纤维，经真空干燥，然后将纤维于空气中管式炉里煅烧成中空CeO2纳米管；（2）用熔融法将NaAlH4负载到中空CeO2纳米管中：将中空CeO2纳米管与NaAlH4在氮气手套箱中混合，并在研钵中反复研磨均匀，放入反应釜中，取出后迅速给反应釜内加氢，后加热到NaAlH4熔点，在氢气的保护下形成熔融的NaAlH4，由于毛细管作用，使NaAlH4负载到中空CeO2纳米管中，得到复合储氢材料，记为NaAlH4@CeO2。2.根据权利要求1所述的复合储氢材料NaAlH4@CeO2的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所配置的静电纺丝DMF、PVA、Ce...

【专利技术属性】
技术研发人员：余学斌，高齐励，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31