全固体电池制造技术

本发明专利技术涉及全固体电池。本发明专利技术的课题在于，提供可抑制负极层的发热的全固体电池。在本发明专利技术中，通过提供一种全固体电池来解决上述课题，该全固体电池具有正极层、负极层以及形成于上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极层和上述固体电解质层中的至少一者包含硫化物固体电解质，上述负极层包含负极活性物质(其为石墨)和添加材料，上述添加材料具有氧化物和被覆部，该氧化物为MoO3、Sb2O3和MnCO3中的至少一种，该被覆部被覆上述氧化物的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可抑制负极层的发热的全固体电池。
技术介绍
随着近年来个人电脑、摄像机和便携电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。由于当前市售的锂电池使用包含可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。进而，使用了硫化物固体电解质的全固体电池具有Li离子传导性优异这样的优点。例如，在专利文献1中，公开了一种被覆正极活性物质，其具有正极活性物质(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)和被覆层(例如LiNbO3)，被覆层的碳酸盐浓度在800ppm～3500ppm的范围内。在专利文献1中，公开了一种全固体电池，其具有含有被覆正极活性物质的正极层、含有石墨作为负极活性物质的负极层以及含有硫化物固体电解质的固体电解质层。专利文献1以实现电池电阻的降低为目的。现有技术文献专利文献专利文献1：特开2015-072818号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题在专利文献1中，公开了负极层包含石墨和硫化物固体电解质。但是，具有这样的负极层的全固体电池在例如于充电状态下被暴露于高温的情况下，担心在负极层中产生发热。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供可抑制负极层的发热的全固体电池。用于解决课题的手段本专利技术人在为了实现上述目的而进行专心研究期间发现，MoO3、Sb2O3和MnCO3与Li反应，并且它们反应时的发热量小。得到了上述认识的本专利技术人发现，通过使用这些特定的氧化物，能够抑制负极层的发热，直至使本专利技术得以完成。即，在本专利技术中，提供一种全固体电池，其具有正极层、负极层以及形成于上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极层和上述固体电解质层中的至少一者包含硫化物固体电解质，上述负极层包含负极活性物质(其为石墨)和添加材料，上述添加材料具有氧化物和被覆部，该氧化物为MoO3、Sb2O3和MnCO3中的至少一种，该被覆部被覆上述氧化物的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂。根据本专利技术，通过负极层包含被树脂覆盖的特定氧化物的添加材料，能够仅在成为高温状态时使氧化物与Li积极地反应。进而，特定的氧化物与Li反应时的发热量小。因此，即使例如在电池于充电状态下被暴露于高温的情况下，也能够抑制负极层的发热。在本专利技术中，优选上述负极层中的上述添加材料的含量在5质量％～30质量％的范围内。专利技术效果本专利技术的全固体电池取得了能够抑制负极层的发热这样的效果。附图说明图1是示出本专利技术的全固体电池的一例的示意性截面图。图2是示出本专利技术中的添加材料的一例及其它例子的示意性截面图。图3是比较例1、实施例1和实施例5的累积发热量的测定结果。附图标记说明1正极层1a正极活性物质1b导电材料2负极层2a负极活性物质2b添加材料2c氧化物2d被覆部3固体电解质层3a硫化物固体电解质4正极集电体5负极集电体10全固体电池具体实施方式以下，对本专利技术的全固体电池的详细情况进行说明。图1是示出本专利技术的全固体电池的一例的示意性截面图。图1所示的全固体电池10具有正极层1、负极层2以及形成于正极层1和负极层2之间的固体电解质层3。在图1中，负极层2和固体电解质层3两者包含硫化物固体电解质3a。负极层2包含负极活性物质2a(其为石墨)和添加材料2b，添加材料2b具有氧化物2c和被覆部2d，该氧化物2c为MoO3、Sb2O3和MnCO3中的至少一种，该被覆部2d被覆氧化物2c的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂。根据本专利技术，通过负极层包含被树脂覆盖的特定氧化物的添加材料，能够仅在成为高温状态时使氧化物与Li积极地反应。进而，特定的氧化物与Li反应时的发热量小。因此，即使例如在电池于充电状态下被暴露于高温的情况下，也可抑制负极层的发热。如上所述，在具有包含石墨和硫化物固体电解质的负极层的全固体电池中，在例如于充电状态下被置于高温状态的情况下，担心在负极层中发生发热。予以说明，充电状态是指例如SOC(StateofCharge)为10％以上的状态，可以为30％以上的状态，也可以为50％以上的状态，还可以为70％以上的状态。另外，高温状态是指例如150℃以上的状态。另外，关于负极层发热的原因，推测如下。推测在充电状态的负极层被置于高温状态的情况下，由于在石墨中插入的Li被放出，被放出的Li与硫化物固体电解质的硫(S)进行反应，由此发热。本专利技术人在进行专心研究期间发现，MoO3、Sb2O3和MnCO3与Li反应，且它们反应时的发热量小于Li与硫化物固体电解质反应时的发热量。因此，本专利技术人尝试通过在负极层中添加这些特定的氧化物来抑制高温状态下的负极层的发热，结果认识到，如后述的比较例2～4所示的那样，全固体电池的电池性能(例如初次充放电时的库伦效率)下降。作为全固体电池的电池性能下降的原因，推测是由于MoO3、Sb2O3和MnCO3具有难以将反应(吸收)了的Li放出的性质。因此，本专利技术人在负极层中添加由树脂被覆的MoO3、Sb2O3和MnCO3的添加材料。这样，在通常的电池使用温度下，不使MoO3等与Li反应，可以仅在全固体电池被暴露于高温的情况下(树脂软化或热分解的情况下)使氧化物与Li积极地反应。进而，MoO3等与Li反应时的发热量小。其结果，发现能够抑制负极层的发热，直至达到本专利技术。予以说明，在迄今为止的电池的领域中，使用碳作为负极活性物质。认识到碳的稳定性高，在通常的电池使用时的温度(例如低于100℃)下，与充电状态和放电状态无关，碳与硫化物固体电解质基本上不反应。在这样的认识下，不会刻意在负极层中添加添加材料。另外，如果在电极层中添加与Li反应的材料，则推定会使电池性能下降。因此，本领域技术人员没有动机在电极层中添加与Li反应的材料。以下，对本专利技术的全固体电池的各构成进行说明。1.负极层本专利技术中的负极层包含负极活性物质(其为石墨)和添加材料。(1)添加材料本专利技术中的添加材料具有特定的氧化物以及被覆氧化物的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂的被覆部。(i)氧化物本专利技术中的氧化物通常为MoO3、Sb2O3和MnCO3中的至少一种。本专利技术中的氧化物的特征在于，与Li反应且它们反应时的发热量小。另外，本专利技术中的氧化物通常不具有实质的电子传导性和离子传导性。“不具有实质的电子传导性和离子传导性”是指氧化物以不阻碍全固体电池的电池反应的程度不具有电子传导性和离子传导性。作为氧化物，可以仅使用MoO3、Sb2O3和MnCO3中的一种，也可以选择两种以上来使用。其中，优选氧化物为MnCO3。这是由于MnCO3易于形成被覆部，且便宜。作为氧化物的形状，可举出例如粒子状。作为粒子状，可举出例如球状。氧化物的平均粒径(D50)不特别限定，但例如优选为1μm以上，更优选为5μm以上。另外，氧化物的平均粒径例如优选为10μm以下，更优选为8μm以下。这是由于在氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
全固体电池，其具有正极层、负极层以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，所述负极层和所述固体电解质层中的至少一者包含硫化物固体电解质，所述负极层包含负极活性物质和添加材料，该负极活性物质为石墨，所述添加材料具有氧化物和被覆部，该氧化物为MoO3、Sb2O3和MnCO3中的至少一种，该被覆部被覆所述氧化物的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂。

【技术特征摘要】
2015.10.08 JP 2015-2004211.全固体电池，其具有正极层、负极层以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，所述负极层和所述固体电解质层中的至少一者包含硫化物固体电解质，所述负极层包含负极活性物质和添加材料，该负极活性物质为石墨，所述添加材料具有氧化物和被覆部，该氧化物为MoO3、Sb2O3和MnCO3中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：儿玉昌士，若杉悟志，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP