铜的高速填充方法技术

本发明专利技术提供一种改变以往的铜镀敷温度、浓度、电流密度等或其他条件，加快对基板上形成的孔或沟进行填充的速度的技术。本发明专利技术提供一种以铜镀敷高速填充基板上形成的孔或沟的方法，其特征在于，将形成有孔或沟的基板浸渍于含铜离子、硫酸离子及卤化物离子且为30～70℃的酸性铜镀敷液中，以电流密度3A/dm2以上，使用不溶性电极作为阳极进行镀敷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以铜镀敷且以比以往更高速地填充基板上形成的通孔(via)、穿孔(throughhole)等孔、沟槽等沟的方法。
技术介绍
作为小型电子机器的代表的便携电话的基板结构正在高密度化，为了制造该基板结构，增层工艺不可或缺。该增层工艺中重要的技术是以铜镀敷填充以数层重叠的基板上形成的通孔、穿孔等孔、沟槽等沟。另外，半导体领域中作为3维安装技术之一，以铜镀敷填充Si贯通电极(通孔的一种)的技术受到瞩目。迄今为止，对于在基板上形成的孔或沟利用酸性铜镀敷的填充而言，例如若为开孔径120μmφ、深度70μm左右的通孔，则在使用含有铜离子56g/l(以硫酸铜(II)五水合物计约220g/l)左右、硫酸离子135g/l(以硫酸计约50g/l)左右、氯化物离子40mg/l左右、以及添加剂等的酸性铜镀敷液的情况下，使用含磷铜阳极或不溶性阳极，以电流密度2A/dm2耗费约1小时。一般来说，为了加速铜镀敷速度，可以考虑提高温度、铜离子浓度，并提高电流密度，但已知在以铜镀敷填充孔或沟的情况下若提高这些，则会发生调平作用或填充性能下降，镀敷外观变差，镀敷皮膜物性变差等。此外，使用含磷铜阳极进行铜镀敷的情况下，若提高温度，则黑膜会溶出，铜离子以1价铜的形式从黑膜、或者从未被黑膜覆盖的阳极表面溶出至浴中，其使添加剂变质，调平、均匀电附着性、填充性等性能下降。为了抑制该添加剂的变质，认为必须提高并保持浴中的溶解氧浓度，若浴温上升，则溶解氧的饱和溶解度下降，进而成为恶性循环。因此，迄今为止以铜镀敷填充基板上形成的孔或沟时，并未进行温度、离子浓度、其他条件等的改变，以及电流密度提高、铜镀敷速度的提高。此外，作为提高铜镀敷速度的技术，已知利用可提高液温而使用的特殊添加剂的技术(专利文献1)，但该技术是对于通孔、穿孔等在基板上形成的孔进行保形镀敷的技术。一般而言，保形镀敷技术中在层叠基板时，只能按照不使通孔、穿孔等在基板上形成的孔重叠的方式配置。另一方面，填充镀敷(也称为填入镀敷)由于可用铜填充所述孔，因此在层叠基板时可以重叠于孔上的方式配置孔，由此可使基板小型化、小面积化，但上述技术并不是可利用于该填充镀敷的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-84779号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题因此，本专利技术的课题是提供一种改变以往的酸性铜镀敷液的温度、浓度、镀敷时的电流密度等或其他条件，无需特殊的添加剂，加快对基板上形成的孔或沟进行填充的速度的技术。本专利技术人为解决上述课题而进行深入研究的结果发现，在通过铜镀敷来填充基板上形成的孔或沟的情况下，意外地进行基于上述理由未被进行的改变温度、浓度、电流密度等或其他条件，进一步使用不溶性电极作为阳极，能够以铜镀敷高速填充通孔、穿孔等孔、沟槽等沟，从而完成本专利技术。即，本专利技术是一种以铜镀敷填充基板上形成的孔或沟的方法，其特征在于，将形成有孔或沟的基板浸渍于含有铜离子、硫酸离子及卤化物离子且为30～70℃的酸性铜镀敷液中，以电流密度3A/dm2以上，使用不溶性电极作为阳极进行镀敷。专利技术效果本专利技术的方法可比以往更高速地以铜镀敷填充基板上形成的通孔、穿孔等孔、沟槽等沟。另外，通常填充所用的酸性铜镀敷液在阳极为不溶性电极的情况下，主要需要以氧化铜进行铜源的补给，但因低温时氧化铜的溶解度低，因此若提高电流密度则有时来不及补给铜离子。然而，本专利技术的方法所用的酸性铜镀敷液的浴温比以往高因此氧化铜的溶解度也高。因此，本专利技术的方法中，由于来得及对酸性铜镀敷液补给铜源，因此可连续进行填充。附图说明图1是以实施例1的方法18，以铜镀敷填充通孔后的试验基板的剖面照片。图2是显示实施例1的填充性评价方法中，通孔中心附近有凹陷时的凹陷测定位置的图。图3是显示实施例1的填充性评价方法中，通孔外缘附近有凹陷时的凹陷测定位置的图。图4是显示实施例2的拉伸试验及硬度测定试验所用的试验片的尺寸的图。图5是以实施例3的方法27，以铜镀敷填充穿孔后的试验基板的剖面照片。图6是显示实施例3的填充性评价方法中，穿孔中心附近有凹陷时的凹陷测定位置的图。图7是显示实施例3的填充性评价方法中，穿孔外缘附近有凹陷时的凹陷测定位置的图。具体实施方式本专利技术的以铜镀敷高速填充基板上形成的孔或沟的方法(以下称为“本专利技术方法”)所使用的酸性铜镀敷液为含有铜离子、硫酸离子及卤化物离子的液体。上述酸性铜镀敷液中含有的铜离子为2价离子，其供给源可无特别限制地使用通常的酸性铜镀敷液中使用的铜化合物。作为具体的铜化合物，可列举硫酸铜、氧化铜、氯化铜、碳酸铜、焦磷酸铜、或甲磺酸铜、丙磺酸铜等烷磺酸铜；羟乙基磺酸铜、丙醇磺酸铜等烷醇磺酸铜；乙酸铜、柠檬酸铜、酒石酸铜等有机酸铜及其盐等。这些铜化合物中优选氧化铜(II)及硫酸铜，更优选硫酸铜。另外，这些铜化合物可使用1种或组合2种以上使用。上述酸性铜镀敷液中含有的铜离子的量并无特别限制，例如为25g/l以上，优选为40g/l以上，更优选为50g/l以上/l/l。另外，上述酸性铜镀敷液中含有的硫酸离子的供给源只要是在酸性铜镀敷液中产生硫酸离子的供给源则无特别限制，例如，除硫酸以外，可以举出硫酸铜等硫酸盐等。此外，这些硫酸离子的供给源可使用1种或组合2种以上使用。上述酸性铜镀敷液中含有的硫酸离子的量并无特别限制，例如为50g/l以上，优选为75g/l～350g/l，更优选为125～250g/l。此外，上述酸性铜镀敷液中含有的卤化物离子并无特别限制，可以举出例如为氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等，优选为氯化物离子。这些卤化物离子的供给源并无特别限制，可以盐酸、氢溴酸、碘酸等无机酸的形式添加。另外，这些卤化物离子中优选氯化物离子。这些卤化物离子可使用1种或组合2种以上使用。上述酸性铜镀敷液中含有的卤化物离子的量并无特别限制，例如为5～300mg/l，优选为20～200mg/l，更优选为30～150mg/l/l。需要说明的是，如后所述上述酸性铜镀敷液在30～70℃、优选在30～65℃、特别优选在35℃～55℃使用，因此能够比以往的酸性铜镀敷液更提高铜离子浓度。因此，可以使上述酸性铜镀敷液中含有的铜离子为25g/l以上且为上述酸性铜镀敷液的液温在上述温度范围的各温度下的饱和铜离子浓度以下，优选为上述酸性铜镀敷液的液温在20℃下的饱和铜离子浓度以上且为上述酸性铜镀敷液的液温在上述温度范围的各温度下的饱和铜离子浓度以下。需要说明的是，铜离子浓度为20℃下的饱和溶解度以上的浓度时，在上述温度范围以下的温度时，铜以铜盐的形式以未溶解而残留的状态存在，进而有时无法兼具填充性能与镀敷外观，另外，有时还无法连续镀敷，因此优选在镀敷中也维持液温和铜离子浓度。需要说明的是，某温度下的酸性铜镀敷液的铜离子浓度是饱和浓度以上还是以下可以按照以下方式确认。例如，以含有作为硫酸离子源的硫酸、作为卤化物离子源(氯化物离子源)的盐酸、作为铜离子源及硫酸离子源的硫酸铜(II)五水合物的铜镀敷液，在液温为20℃的情况下，首先，将硫酸铜(II)五水合物、硫酸、盐酸按照成为任意设定的浓度的方式添加于纯水中，以硫酸铜(II)五水合物完全溶解的方式加温至20℃以上而使其溶解，成为酸性铜镀敷液。接着以不使该酸性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以铜镀敷高速填充基板上形成的孔或沟的方法，其特征在于，将形成有孔或沟的基板浸渍于含有铜离子、硫酸离子及卤化物离子且为30～70℃的酸性铜镀敷液中，以电流密度3A/dm2以上，使用不溶性电极作为阳极进行镀敷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种以铜镀敷高速填充基板上形成的孔或沟的方法，其特征在于，将形成有孔或沟的基板浸渍于含有铜离子、硫酸离子及卤化物离子且为30～70℃的酸性铜镀敷液中，以电流密度3A/dm2以上，使用不溶性电极作为阳极进行镀敷。2.如权利要求1所述的以铜镀敷高速填充基板上形成的孔或沟的方法，其中，酸性铜镀敷液中含有的铜离子为25g/l以上、且为所述铜镀敷液的液温在30～70℃的各温度下的饱和铜离子浓度以下，硫酸离子为50g/l以上，卤化物离子为5～500mg/l。3.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：大森隆史，安田弘树，安藤俊介，
申请(专利权)人：株式会社杰希优，
类型：发明
国别省市：日本;JP