制造活性钯(0)粉末的方法技术

本发明专利技术涉及制造钯(0)粉末的方法，其中使钯(0)起始粉末在炉中在氢气气氛中在不高于370℃的温度下经受热处理。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制造活性钯(0)粉末的方法。粉状钯用于许多不同的用途，例如作为催化剂或作为与合适的反应参与物反应用的原料。此外，钯(0)粉末（即氧化态为0的粉状金属钯）和/或钯(0)海绵用于包括钯盐，例如硝酸钯(II)或羧酸钯(II)（例如乙酸钯(II)或丙酸钯(II)）的合成的用途。在制备硝酸钯(II)时，使钯(0)粉末例如与硝酸反应。在制备乙酸钯(II)时，使钯(0)粉末例如与乙酸和硝酸按照下列反应方程式反应：3Pd+6HNO3+6HOAcPd3(OAc)6+6NO2+6H2O为使该方法有效率，希望该反应在相对低的温度下（例如在室温下）就已经开始，由此不需要额外地外部加热起始混合物或者至少可以减至最小。但是，为此需要该钯(0)粉末对这一反应具有足够高的活性。众所周知，钯(0)粉末可通过各种制造方法获得。例如，钯(0)粉末可以通过二胺二氯钯(II)的热分解来制备。钯(0)粉末也可通过用甲酸还原六氯钯酸盐或四氯钯酸盐来获得。此外，众所周知的是，借助肼将含卤素的钯化合物还原成钯。例如，在DE10249521中描述了一种制造钯的方法，其中借助肼和/或其衍生物将含卤素的钯化合物还原成钯(0)粉末，并在氮气气氛下将得到的钯(0)粉末加热至550-1200℃的温度。但是，已证明，根据传统方法制成的钯(0)粉末的活性不足以在制造钯盐，例如硝酸钯(II)或羧酸钯(II)时，在相对低的温度下（优选在室温下）就已经使该反应开始。因此，本专利技术的目的在于提供具有尽可能高的活性的钯(0)粉末，特别是用于制造钯盐的。通过一种制造钯(0)粉末的方法实现所述目的，其中，使钯(0)起始粉末在氢气气氛中，在炉中，在不高于370℃的温度下，经受热处理。如下文更详细描述地，在本专利技术的范围内已经令人惊讶地发现，在氢气气氛中处理Pd起始粉末时，相对低的温度（370℃或更低）就已经足以获得非常有活性的钯(0)粉末。用该钯(0)粉末，可在室温下就已经开始生成钯盐（例如硝酸钯(II)或羧酸钯(II)）的反应。此外，在本专利技术的范围内已经令人惊讶地发现，保持此相对低的处理温度对该活性是重要的，并且在高于370℃的温度下的热氢气处理导致活性明显更低的钯(0)粉末。该热处理的温度是指炉内部的温度。术语“钯(0)”是指氧化数为0的钯，即金属钯。在本专利技术的范围内，术语“钯(0)粉末”也包括钯(0)海绵。如本领域技术人员已知的，钯海绵是钯的相对粗颗粒形式。在本专利技术的范围内，将粉末也理解为是指粉末粒子至少部分烧结在一起的材料，因此该材料尽管是颗粒状的，但不再或仅部分地可倾倒或可流动。钯(0)起始粉末的制造方法是本领域技术人员已知的。例如，钯(0)起始粉末可以通过还原Pd(II)化合物或Pd(IV)化合物来获得。优选涉及含卤素的Pd(II)化合物或Pd(IV)化合物，例如PdCl2、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)2Cl2。作为示例性的还原剂，可提及肼、肼鎓盐、有机肼衍生物或甲酸。例如在DE10249521A1中描述了使用肼作为还原剂制造钯。钯(0)起始粉末也可通过二胺二氯-钯(II)的热分解来制造。在使钯(0)起始粉末在炉中经受热氢气处理之前，还可任选将其干燥。该干燥步骤可以例如在炉中或者也可以在炉外进行。但是，原则上，也可以使仍然湿的钯(0)起始粉末经受热氢气处理。如上文提到的，钯(0)起始粉末的热处理在炉中在氢气气氛下进行。为了实施该热处理，优选将钯(0)起始粉末引入炉中，并使氢气流入该炉中，以使钯(0)起始粉末存在于氢气气氛中。在本专利技术的范围内，将炉理解为是指具有被一个或多个壁包围的空间（炉内部空间）的装置，在该空间中可以以受控的方式对要经受热处理的物体供热。适用于这种热处理的炉原则上是本领域技术人员已知的，并且上商购可得的。通过适当的调控技术可以调节和控制该炉的加热。优选如此安装用于温度测定的测量元件，以至于能够可靠地测定炉内部的温度并因此降低过热的风险。作为示例性的炉，在此可提及管式炉。但其它类型的炉同样合适。原则上，该氢气气氛的氢含量可在宽范围内变化。在较低氢含量下，钯(0)起始粉末在氢气气氛中的处理任选可选择较长的持续时间，以使钯(0)粉末获得足够的活性（例如对于稍后与无机酸的反应而言）。例如，基于该氢气气氛中存在的气体总量计，该氢气气氛的氢含量（即炉内部的氢含量）为至少5体积%，更优选至少10体积%或至少20体积%，还更优选至少30体积%或至少50体积%，还更优选至少70体积%或甚至至少90体积%。如果存在其它气体，则例如可以是惰性辅助气体（例如N2）或不可避免的残余量的空气。优选使氧（例如仍存在的空气中的）含量保持尽可能低，例如小于1体积%，更优选小于0.1体积%或甚至小于0.01体积%，基于在该氢气气氛中存在的气体总量计。氢气可以连续或不连续地流入炉中。优选在钯(0)起始粉末的整个热处理期间，在该炉中存在连续的氢气通流。但是，如稍后阐述，可优选的是，在该热处理完成后，在该炉的冷却阶段中停止向炉中供应氢气，并取而代之在冷却过程中向炉中供应惰性气体，例如氮气。在炉中形成氢气气氛后，提高炉温度，但不允许超过370℃的温度。如上文已经提到，如果钯(0)起始粉末的氢气处理在370℃以上进行，则该钯(0)粉末在钯盐制备方法中的活性将明显降低。原则上，防止炉过热的合适措施是本领域技术人员已知的。例如，可以通过运行一个或多个温度斜坡（Temperaturrampen）来中断炉的加热。在运行温度斜坡时，将炉加热到保持温度T1，随后使所述保持温度T1尽可能恒定地保持一个时段t1。如果还要运行第二温度斜坡，则随后进行从第一保持温度T1到第二保持温度T2的另一加热，并且随后使所述保持温度T2尽可能恒定地保持一个时段t2。通过运行这样的温度斜坡能如此接近该炉的预先给定的最高温度，使得过热的风险最小化。本领域技术人员可以毫不困难地选择温度斜坡的数量、合适的保持温度T1、T2等和合适的保持时段t1、t2等的选择，以至于避免该炉过热至380℃以上的温度。例如，在加热该炉到最高温度时，可以运行3-10或4-8个温度斜坡，其中保持温度T1、T2等可以彼此相差10-100℃，且保持时段t1、t2等可以为5-90分钟或15-80分钟。代替或者除了使用温度斜坡而外，也可以通过低的加热速率使过热的风险最小化。优选地，该炉中的热氢气处理在不高于360℃，更优选不高于350℃的温度下进行。该炉中的热氢气处理的优选温度下限为150℃，更优选230℃，还更优选280℃。因此，钯(0)起始粉末的热处理优选在150℃至370℃的范围，更优选230℃至360℃或280℃至350℃的范围的温度下进行。钯(0)起始粉末在氢气气氛中的热处理持续时间可以在宽范围内变化，并且也取决于所用钯(0)起始粉末的量。应如此选择该热处理的持续时间，以使获得的钯(0)粉末在钯盐的制造方法中具有足够高的活性。由于可以毫不困难地检验钯(0)粉末在钯盐制造中的活性（例如借助小规模的测试反应或借助Pd(0)粉末的热重分析），因此可以没有问题地确定Pd(0)起始粉末的热处理的最佳持续时间。在该热处理之后，使炉冷却（例如至室温），随后可取出钯(0)粉末并用于钯盐的制造本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造钯(0)粉末的方法，其中钯(0)起始粉末在炉中在氢气气氛中在不高于370℃的温度下经受热处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.19 EP 14181352.71.制造钯(0)粉末的方法，其中钯(0)起始粉末在炉中在氢气气氛中在不高于370℃的温度下经受热处理。2.根据权利要求1的方法，其中所述钯(0)起始粉末通过还原Pd(II)化合物或Pd(IV)化合物获得。3.根据权利要求1或2的方法，其中基于所述氢气气氛中存在的气体的总量计，所述氢气气氛的氢含量为至少5体积%。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过向炉中连续供入氢气来产生所述氢气气氛。5.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过一个或多个温度斜坡中断炉的加热。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述钯(0)起始粉末的热处...

【专利技术属性】
技术研发人员：M施泰特纳，H冯埃夫，V蒂尔，S福斯，
申请(专利权)人：贺利氏德国有限两合公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE