三氟甲烷热解制备含氟化合物CFR1＝CFR2（R1，R2＝F或－CF3）的方法技术

本发明专利技术公开了一种三氟甲烷热解制备含氟化合物CFR1＝CFR2(R1，R2＝F或－CF3)的方法，该方法步骤如下：在无催化剂条件下，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气发生气相反应，得到含氟化合物，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为700～1000℃，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种的摩尔比为1：0～1：40，停留时间为0.1～50s。本发明专利技术方法原料易得，不需要使用催化剂，容易操作与控制，而且实验的重复性好；同时很好的实现了HFC－23的转化再利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种三氟甲烷热解制备含氟化合物CFR1＝CFR2(R1，R2＝F或－CF3)的方法，尤其涉及一种三氟甲烷单独热解，或者三氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生共热解，制备含氟化合物CFR1＝CFR2(R1，R2＝F或－CF3)的方法。
技术介绍
三氟甲烷(HFC-23)，是2010年“京都协议书”中列出的六大高温室气体之一，其GWP100值为12400，大气寿命长达222年。“京都议定书”管制所有氢氟碳化合物(HFC)的排放。因此，HFC-23进行消除或者转化利用的研究，显得极为重要。目前，一般采用电浆或高温焚烧的方式进行消除HFC-23，但是也仅仅是减轻环境的危害，还会排放出其他有毒气体，并且处理成本昂贵。因此，现在很多公司和国家更倾向于HFC-23转化利用的技术研究，以实现对环境保护的承诺。目前，见文献报道的HFC-23的转化技术主要有氢解法制备二氟甲烷、溴化法制备三氟溴甲烷、高温热解制备四氟乙烯、与四氟乙烯共热解制备六氟丙烯、与甲烷共热解制备1，1-二氟乙烯。其中，由于1，1-二氟乙烯是合成纯热塑性含氟聚合物聚1，1-二氟乙烯的重要单体，适用于石化、化工、冶金、食品、造纸、纺织、制药和原子能工业的元件制造，还可以应用于医药行业，用作无菌过滤终端滤芯以有效去除热源。因此，HFC-23高温热解制备含氟化合物的技术研究越来越引起各国科学家的关注。首先，三氟甲烷单独热解的技术已见文献报道。HanW.F.等[JournalofFluorineChemistry131(2010)698–703]报道了以K/C为催化剂，反应压力为常压，反应温度800℃，氮气与HFC-23的摩尔比为10：1，总空速为4300h-1,催化剂的初始活性为：HFC-23转化率61.1％，四氟乙烯的选择性为33.3％，该催化剂易失活。另外，三氟甲烷与甲烷共热解制备含氟化合物已有文献报道。YuH等[Environ.Sci.Technol.2006,40,5778-5785]报道了在α-氧化铝材质的反应管中，反应温度900℃，稀释气N2、HFC-23与甲烷的流量依次为150mmol/h、14.0mmo/h、12.9mmol/h，HFC-23与甲烷发生共热解，HFC-23的转化率为50.0％，1，1-二氟乙烯的选择性为11.0％。YuH.等[YuH.,KennedyE.M.,J.C.Mackie,andB.Z.Dlugogorski,StudiesofthereactionofCHF3withmethane,TheUniversityofNewcastle,Australia,15pp.]等报道了甲烷与HFC-23的物料比对反应产率的影响，反应温度为880℃时，当物料比为1.1:1时，HFC-23转化率为46.8％，1，1-二氟乙烯的选择性为15.4％；当物料比为2.1:1时，HFC-23转化率为48.0％，1，1-二氟乙烯的选择性为22.4％。HanW.F.等[Environ.Sci.Technol.2008,42,5795–5799]报道了在催化剂CaBr2存在下，HFC-23与甲烷发生催化热解，反应温度900℃，稀释气N2、HFC-23与甲烷的流量依次为200mmol/h、18.6mmo/h、17.7mmol/h，HFC-23的转化率为80.3％，1，1-二氟乙烯的选择性为22.5％。因此，CaBr2可以减少四氟乙烯等副产物的产生，从而提高1，1-二氟乙烯的选择性。HanW.F.等[JournalofHazardousMaterials180(2010)181–187]报道了在CBrF3存在下，HFC-23与甲烷发生催化热解，反应温度900℃，稀释气N2、HFC-23、甲烷与CBrF3的流量依次为200mmol/h、18.6mmo/h、17.4mmol/h、1.4mmol/h，HFC-23的转化率为73.0％，1，1-二氟乙烯的选择性约37.8％。HanW.F.等[Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,8406–8414]报道了在甲醇存在下，HFC-23与甲烷发生热解，反应条件如下：反应温度860℃，压力1bar，停留时间0.5s，物料摩尔比n(HFC-23):n(甲烷):n(甲醇)＝1:1:0.05，则HFC-23转化率为65.0％，1，1-二氟乙烯的选择性约17.8％。HanW.F.等[JournalofFluorineChemistry131(2010)751–760]报道了在α-氧化铝材质的反应管中，在AlF3存在下，HFC-23与甲烷发生共热解，反应条件如下：反应温度900℃，常压，停留时间0.5s，物料摩尔比n(HFC-23):n(甲烷):n(氮气)＝1:1:8，则HFC-23的转化率为77.0％，1，1-二氟乙烯的选择性约26.5％。中国专利CN201510071534报道了镧、铈、铯的负载型催化剂，在氧气存在下，催化HFC-23与甲烷发生共热解，HFC-23、甲烷和氧气的摩尔比为1：1：0.25，压力为2bar，温度850℃，控诉5000h-1，当催化剂为5.7％La2O3/Al2O3时，HFC-23的转化率为79％，1，2-二氟乙烯选择性为90％。上述技术存在以下缺陷：(1)一般来说，常见的催化剂在800℃以上的高温下，其结构容易坍塌或者晶型发生严重变化或者已经处于熔融状态，导致反应无法正常进行；(2)采用大量的不凝气体氮气作为稀释气体，增加了反应产物的分离负担和困难。另外，三氟甲烷与氨气或水发生共热解制备含氟化合物的技术未见公开文献报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种以三氟甲烷为原料，单独热解，或者与CH4、NH3、H2O、氢气发生共热解，单程产率较高的制备含氟化合物CFR1＝CFR2(R1，R2＝F或－CF3)的方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术以三氟甲烷(HFC-23)为原料，采用气相反应制备含氟化合物CFR1＝CFR2(R1，R2＝F或－CF3)，在催化剂不存在条件下，单独热解，或者与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生共热解，发生的主要反应如下：其中，HFC-23单独热解时，其主要产物为四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、E/Z-八氟-2-丁烯(OFB)和五氟乙烷(HFC-125)。HFC-23与甲烷共热解时，其主要产物为四氟乙烯(TFE)、二氟甲烷(HFC-32)、1，1，1，-三氟乙烷(HFC-143a)和1，3，3，3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)。HFC-23与氨气共热解时，其主要产物为四氟乙烯(TFE)、二氟甲烷(HFC-32)、六氟丙烯(HFP)、E/Z-八氟-2-丁烯(OFB)和五氟乙烷(HFC-125)。HFC-23与水共热解时，其主要产物为四氟乙烯(TFE)和二氟甲烷(HFC-32)。HFC-23与氢气共热解时，其主要产物为二氟甲烷(HFC-32)、一氟甲烷(HFC-41)、甲烷、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和四氟乙烯(TFE)。本专利技术提供一种三氟甲烷单独热解，也可以与CH4、NH3、H2O或氢气发生共热解的方法，其步骤如下：本文档来自技高网...

【技术保护点】
三氟甲烷热解制备含氟化合物CFR1＝CFR2的方法，其中R1，R2独立地为F或－CF3，其方法步骤如下：在无催化剂条件下，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生气相反应，得到CFR1＝CFR2，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为700～1000℃，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1：0～1：40，停留时间为0.1～50s。

【技术特征摘要】
1.三氟甲烷热解制备含氟化合物CFR1＝CFR2的方法，其中R1，R2独立地为F或－CF3，其方法步骤如下：在无催化剂条件下，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O、氢气中任意一种或数种发生气相反应，得到CFR1＝CFR2，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为700～1000℃，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1：0～1：40，停留时间为0.1～50s。2.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于所述反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为800～950℃，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种或数种的摩尔比为1：0～1：1，停留时间为3～15s。3.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于所述反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为800～950℃，三氟甲烷与CH4、NH3、H2O或氢气中任意一种的摩尔比为1：0～1：1，停留时间为3～15s...

【专利技术属性】
技术研发人员：权恒道，张呈平，张小玲，贾晓卿，庆飞要，
申请(专利权)人：北京理工大学，北京宇极科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11