用于从流体料流中选择性除去硫化氢的吸收剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于从流体料流中选择性除去硫化氢的吸收剂，其包含如下组分的水溶液：a)叔胺，b)通式(I)的位阻仲胺，其中R1和R2各自独立地选自C1‑4烷基和C1‑4羟基烷基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1‑4烷基和C1‑4羟基烷基，条件是当R3为氢时，至少一个直接键于氮原子的碳原子上的R4和/或R5基团为C1‑4烷基或C1‑4羟基烷基；x和y为2‑4的整数且z为1‑4的整数；其中b)与a)的摩尔比为0.3‑0.7，以及c)其量作为相对于a)和b)中可质子化氮原子的中和当量计算为1.0‑9.0％的酸。一种优选的式I的胺是2‑(2‑叔丁基氨基乙氧基)乙醇。该吸收剂允许在天然气加工中常见种类的压力下设定确定的H2S选择性。此外，本发明专利技术涉及一种借助该吸收剂从H2S分压为至少0.1巴和/或CO2分压为至少0.2巴的流体料流中除去酸性气体的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种从流体料流中除去酸性气体，尤其是选择性除去硫化氢的吸收剂，以及一种从流体料流除去酸性气体，尤其是相对于二氧化碳选择性除去硫化氢的方法。从流体料流如天然气、炼油气或合成气中除去酸性气体，例如CO2、H2S、SO2、CS2、HCN、COS或硫醇类因各种原因是重要的。硫化合物在天然气中的含量必须通过合适的处理措施直接在天然气源头降低，因为硫化合物在经常被天然气所夹带的水中形成具有腐蚀作用的酸。因此，对于在管线中输送天然气或者在天然气液化厂中进一步加工(LNG＝液化天然气)，必须观察到对含硫杂质的给定限度。此外，许多硫化合物甚至在低浓度下是恶臭和有毒的。二氧化碳必须从天然气中除去的原因之一是高浓度的CO2降低了该气体的热值。此外，CO2与通常夹带于流体料流中的水分一起可能导致管道和阀门中的腐蚀。若为了输送而将天然气液化为液化天然气(LNG)，则必须事先基本除去CO2。在液化天然气的温度(约-162℃)下，CO2再升华且损害装置组件。另一方面，CO2浓度太低同样可能是不希望的，例如就供入天然气网络中而言，因为该气体的热值可能因此太高。酸性气体通过使用具有无机或有机碱的水溶液的涤气操作除去。当酸性气体溶于该吸收剂中时，与碱性成离子。吸收介质可以通过减压至更低压力和/或通过汽提而再生，此时离子性物质逆反应而形成酸性气体和/或借助蒸汽汽提掉。在该再生过程之后可以再利用该吸收剂。其中非常基本除去所有酸性气体，尤其是CO2和H2S的方法称为“全吸收”。相反，在特定情况下可能希望相对于CO2优先吸收H2S，例如目的是对于下游Claus装置得到热值优化的CO2/H2S比。此时提到“选择性涤气”。不利的CO2/H2S比可能通过形成COS/CS2和Claus催化剂结焦或通过太低的热值而损害Claus装置的操作和效率。高度位阻仲胺如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇和叔胺如甲基二乙醇胺(MDEA)相对于CO2对H2S呈现动力学选择性。这些胺不直接与CO2反应；相反，CO2以与该胺和水的缓慢反应进行反应，得到碳酸氢盐—相反，H2S在胺水溶液中立即反应。因此，该类胺尤其适合从包含CO2和H2S的气体混合物中选择性除去H2S。硫化氢的选择性除去通常在流体料流的酸性气体分压低的情况下使用，例如在尾气中使用，或者在酸性气体富集(AGE)的情况下使用，例如用于在Claus方法之前富集H2S。例如，US4,471,138表明高度位阻仲胺如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇甚至与其他胺如甲基二乙醇胺组合具有比甲基二乙醇胺高得多的H2S选择性。该效果尤其由Lu等在SeparationandPurificationTechnology，2006，52，209-217中证实。EP0084943公开了将叔链烷醇胺以及高度位阻仲和叔链烷醇胺用于由气流中相对于二氧化碳选择性除去硫化氢的吸收溶液中。EP134948描述了一种包含碱性材料和pKa为6或更小的酸的吸收剂。优选的酸是膦酸、甲酸或盐酸。酸的加入尤其据说使得含H2S的酸性气体汽提更有效。US4,618,481公开了用包含高度位阻胺和胺盐的吸收溶液从流体料流中除去硫化氢。US4,892,674公开了用包含胺和高度位阻氨基盐和/或位阻氨基酸的吸收溶液从流体料流中除去硫化氢。该文献的一个教导—参考图3—是MDEA的H2S选择性可以通过加入2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇硫酸盐提高。在管道气的天然气处理情况下，相对于CO2选择性除去H2S可能也是希望的。在天然气处理中的吸收步骤通常在约20-130巴(绝对)的高压下进行。例如与尾气处理相比，通常存在明显更高的酸性气体分压，即例如至少0.2巴的H2S和至少1巴的CO2。在该压力范围内的应用实例公开于US4,101,633中，其中描述了一种从气体混合物中除去二氧化碳的方法。使用一种包含至少50％位阻链烷醇胺和至少10％叔氨基醇的吸收剂。US4,094,957公开了在该压力范围内的应用实施例，其中描述了一种从气体混合物中除去二氧化碳的方法。使用一种包含碱性碱金属盐或氢氧化物、至少一种位阻胺和C4-8氨基酸的吸收剂。在许多情况下，天然气处理中的目的是同时除去H2S和CO2，其中必须观察给定的H2S限度，但不必完全除去CO2。管道气常见的规格要求酸性气体除去至约1.5-3.5体积％CO2和小于4ppmvH2S。在这些情况下，最大H2S选择性是不希望的。US2013/0243676描述了一种用包含高度位阻叔醚胺三甘醇或其衍生物和液体胺的吸收剂由气体混合物吸收H2S和CO2的方法。本专利技术的目的是要确定一种允许在管道气用天然气加工中常见种类的压力下设定确定的H2S选择性的吸收剂和方法。所要求的再生能量相对于H2S选择性吸收剂不显著增加。该目的由一种从流体料流中选择性除去硫化氢的吸收剂实现，其中该吸收剂包含含有如下组分的水溶液：a)叔胺；b)通式(I)的位阻仲胺：其中R1和R2各自独立地选自C1-4烷基和C1-4羟基烷基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4羟基烷基，条件是当R3为氢时，至少一个直接键于氮原子的碳原子上的R4和/或R5基团为C1-4烷基或C1-4羟基烷基；x和y为2-4的整数且z为1-4的整数；其中b)与a)的摩尔比为0.05-1.0，以及c)其量作为相对于a)和b)中可质子化氮原子的中和当量计算为0.5-15.0％的酸。根据a)和/或b)在酸和胺之间形成质子化平衡。平衡位置取决于温度并且该平衡在更高温度下向游离氧离子和/或具有更低质子化焓的胺盐偏移。通式(I)的胺显示出pKa的特别显著温度依赖性。其结果是在吸收步骤中存在的相对低温下，更高的pH促进了有效的酸性气体吸收，而在解吸步骤中存在的相对高温下，更低的pH支持被吸收的酸性气体释放。预期该吸收剂在吸收和解吸温度之间的pH值差别大将引起更低的再生能量。通过在所述限度内改变b)与a)的摩尔比，可以使H2S选择性适应于特定要求。尽管H2S选择性降低，但再生能量与H2S选择性吸收剂的相同或者更低。a)和b)在水溶液中的总浓度通常为10-60重量％，优选20-50重量％，更优选30-50重量％。b)与a)的摩尔比为0.05-1.0，优选0.1-0.9，尤其是0.3-0.7。该水溶液以作为相对于a)和b)中可质子化氮原子的中和当量计算为0.05-15.0％，优选1.0-9.0％，更优选2.5-6.5％的量包含酸。“中和当量”是指能够在水溶液中以中和反应给出质子的酸分子的名义比例(notionalfractional)。例如，一分子的H2SO4对应于两个中和当量，一分子的H3PO4对应于三个中和当量。术语“可质子化氮原子”涉及在按照a)和b)的胺中存在的可以在水溶液中质子化的氮原子的总和。一般而言，这些为氨基的氮原子。已经发现该吸收剂的稳定性限度在该组合物的上面所定义限度内。比规定更高量的酸或者b)与a)的更大摩尔比导致该吸收剂在升高温度下的稳定性变差且分解加速。本专利技术吸收剂包含至少一种叔胺作为组分a)。“叔胺”应理解为是指具有至少一个叔氨基的化合物。叔胺优选仅包含叔氨基，这是指除了至少一个叔氨基外，它不包含任何伯或仲氨基。叔胺优选为单胺。叔胺优选不具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从流体料流中除去酸性气体的方法，其中使所述流体料流与包含含有如下组分的水溶液的吸收剂接触：a)叔胺；b)通式(I)的位阻仲胺：其中R1和R2各自独立地选自C1‑4烷基和C1‑4羟基烷基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1‑4烷基和C1‑4羟基烷基，条件是当R3为氢时，至少一个直接键于氮原子的碳原子上的R4和/或R5基团为C1‑4烷基或C1‑4羟基烷基；x和y为2‑4的整数且z为1‑4的整数；其中b)与a)的摩尔比为0.3‑0.7，以及c)其量作为相对于a)和b)中可质子化氮原子的中和当量计算为1.0‑9.0％的酸；其中在所述流体料流中硫化氢分压为至少0.1巴和/或二氧化碳分压为至少0.2巴。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.08.25 EP 14182112.41.一种从流体料流中除去酸性气体的方法，其中使所述流体料流与包含含有如下组分的水溶液的吸收剂接触：a)叔胺；b)通式(I)的位阻仲胺：其中R1和R2各自独立地选自C1-4烷基和C1-4羟基烷基；R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、C1-4烷基和C1-4羟基烷基，条件是当R3为氢时，至少一个直接键于氮原子的碳原子上的R4和/或R5基团为C1-4烷基或C1-4羟基烷基；x和y为2-4的整数且z为1-4的整数；其中b)与a)的摩尔比为0.3-0.7，以及c)其量作为相对于a)和b)中可质子化氮原子的中和当量计算为1.0-9.0％的酸；其中在所述流体料流中硫化氢分压为至少0.1巴和/或二氧化碳分压为至少0.2巴。2.根据权利要求1的方法，其中所述流体料流包含烃类。3.根据权利要求1或2的方法，其中在所述流体料流中硫化氢分压为至少0.1巴且二氧化碳分压为至少1.0巴。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述流体料流具有的总压力为至少3.0巴。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述负载的吸收剂通过如下措施再生：a)加热，b)减压，c)用惰性流体汽提，或者这些措施中两种或...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·福尔贝格，R·诺茨，T·因格拉姆，G·西德尔，T·卡茨，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE