具有蜡品质的脂肪酸乙烯酯共聚物制造技术

本发明专利技术的主题是通过自由基引发聚合以下组分来制备脂肪酸乙烯酯共聚物的方法：a)一种或多种具有16‑22个碳原子的羧酸的乙烯酯，和b)一种或多种具有2‑15个碳原子的羧酸的乙烯酯，其中一种或多种乙烯酯a)和一种或多种乙烯酯b)在所述聚合期间被计量加入，其特征在于，在聚合期间，乙烯酯a)的计量添加速率或者乙烯酯b)的计量添加速率降低，而所述两种乙烯酯a)或b)中的另一种的计量添加速率增加。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备脂肪酸乙烯酯共聚物的方法，所得到的脂肪酸乙烯酯共聚物和共聚物组合物，以及其在涂料组合物中的用途，特别是用于制备食物涂料，或在口香糖原材料中或化妆品领域中的用途。多年以来，用基于可再生资源的产品代替常规石油化学聚合物的趋势越专利技术显。用脂肪酸乙烯酯共聚物代替石蜡是这方面的一个例子。然而，要求的是实现石蜡的性能。例如，所述共聚物必须具有加工所需的可熔融性，且由其制备的涂料必须不是粘性或脆性的，但必须表现出具有均匀温度-硬度分布的蜡状性能。目前已知的脂肪酸乙烯酯共聚物不充分满足这种要求的分布。在聚合物链中不同乙烯酯单元无规分布的常规共聚物具有尖锐的熔点，特别是在该熔点以上部分是液体至粘稠液体，而在该熔点以下是硬且脆的，因此不能与石蜡的蜡品质相比。长链羧酸乙烯酯和短链羧酸乙烯酯的这种无规共聚物的实例描述于US2600384中。为了设定蜡制剂所需的柔软度和可塑性，将不同脂肪酸乙烯酯的两种均聚物和任选的额外内聚性聚合物在常规制备中混合以得到蜡状涂料组合物。然而，该制备随着时间倾向于出现不同聚合物的分离并且涂层发生脆化。脆性涂层不再具有所需的蜡质性质。假定添加可以抵消脆性的柔软聚合物，其会进一步增加分离的问题，还会导致涂层具有粘性的表面。为了解决用于食品的蜡涂层的该类问题，US2013/0156901建议了长链和短链乙烯酯的嵌段共聚物。然而，其中所描述的共聚物在由其制备的涂层的弹性和蜡质性能方面以及产品性能的温度不相关性方面仍然不令人满意。这里，例如，还可能发生不同聚合物相的聚集或超结构的形成，并且可能发生脆化，同时失去相应涂层的蜡质性质。此外，通过所谓的活性聚合，例如通过受控自由基聚合(CRP)如可逆加成断裂链转移(RAFT)或转移自由基聚合(ATRP)制备嵌段共聚物是复杂的，特别是长链羧酸乙烯酯和短链羧酸乙烯酯的聚合。因此，本专利技术的目的是提供具有蜡类性质的脂肪酸乙烯酯共聚物，其中可以至少减少或甚至完全消除上述一个或多个缺点。令人惊奇的是，本专利技术实现了该目的，其特征在于，在通过聚合方法制备脂肪酸乙烯酯共聚物中，至少一种具有16-22个碳原子的羧酸的乙烯酯a)和至少一种具有2-15个碳原子的羧酸的乙烯酯b)在所述聚合期间以非常特定的方式计量加入。所述乙烯酯a)和b)的计量加入速率在聚合期间相反地改变；即或者乙烯酯a)的计量添加速率或者乙烯酯b)的计量添加速率在聚合期间增加，而另一种乙烯酯的计量添加速率在聚合期间降低。以这种方式，得到了特定的梯度共聚物，由于该计量方法，其既不具有嵌段共聚物的结构特点，也不具有常规无规共聚物的结构特点。本专利技术涉及通过自由基引发聚合以下组分来制备脂肪酸乙烯酯共聚物的方法：a)一种或多种具有16-22个碳原子的羧酸的乙烯酯，和b)一种或多种具有2-15个碳原子的羧酸的乙烯酯，其中一种或多种乙烯酯a)和一种或多种乙烯酯b)在所述聚合期间被计量加入，特征在于在聚合期间，或者乙烯酯a)的计量添加速率或者乙烯酯b)的计量添加速率降低，而所述两种乙烯酯a)或b)中的另一种乙烯酯的计量添加速率增加。本专利技术还涉及由前述方法所制得的脂肪酸乙烯酯共聚物。乙烯酯也可以被正式称为乙烯醇的羧酸酯，并相应地带有羧酸残基。所述羧酸残基可以是支化的，但优选非支化。所述羧酸残基的碳原子数优选为偶数。所述羧酸残基优选是饱和的。所述羧酸残基因此优选不带有任何烯烃不饱和基团。在乙烯酯a)和b)中，相应的羧酸残基可以彼此独立地具有上述定义。上述羧酸残基有利地影响根据本专利技术的脂肪酸乙烯酯共聚物的蜡性质。优选具有16-18个碳原子的羧酸的乙烯酯a)。乙烯酯a)的羧酸的实例是棕榈酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸或山俞酸。优选棕榈酸和硬脂酸。还优选包含棕榈酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯的乙烯酯a)的共聚单体混合物。所述乙烯酯a)的用量优选为20-90重量％，特别优选40-80重量％，最优选60-80重量％使用，在每种情况下都基于用于制备脂肪酸乙烯酯共聚物的烯键式不饱和单体总和的总质量。优选的乙烯酯b)是具有2-14个碳原子的羧酸的乙烯酯。特别优选具有2-9个碳原子，特别是2-5个碳原子的羧酸的乙烯酯b)。还特别优选具有10-14个碳原子，特别是10-12个碳原子的羧酸的乙烯酯b)。乙烯酯b)的实例是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、具有9-11个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(二者均为Momentive的商品名)。优选的乙烯酯b)是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、VeoVa9R、和特别是乙酸乙烯酯。优选的乙烯酯b)还是VeoVa10R和特别是月桂酸乙烯酯。特别优选乙酸乙烯酯和特别是月桂酸乙烯酯。还优选乙烯酯b)的共聚单体混合物，其包含乙酸乙烯酯和一种或多种其它的具有9-14个碳原子，特别是10-12个碳原子的羧酸的乙烯酯b)。特别优选包含乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的乙烯酯b)的共聚单体混合物。在该共聚单体混合物中乙酸乙烯酯的比例优选≤50重量％，特别优选≤30重量％，最优选≤10重量％，每种情况下都是基于乙烯酯b)的总重量。以这种方式，例如，可以控制脂肪酸乙烯酯共聚物与应用制剂的其它组分的相容性。乙烯酯b)的用量优选为10-80重量％，特别优选20-60重量％，最优选20-40重量％，在每种情况下都是基于用于制备脂肪酸乙烯酯共聚物的烯键式不饱和单体总量的总质量。为了制备所述脂肪酸乙烯酯共聚物，可以使用一种或多种其它的烯键式不饱和单体。其它的烯键式不饱和单体可以选自于，例如，包含具有1-15个碳原子的非支化或支化醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳香化合物、乙烯基卤化物、烯烃和二烯的组中。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-、异-和叔丁酯、甲基丙烯酸正-、异-和叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸硬脂基酯。优选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正-、异-和叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸异冰片酯。作为乙烯基芳香化合物，苯乙烯或乙烯基甲苯可以被用来共聚。在乙烯基卤化物的组中，通常使用氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，优选氯乙烯。烯烃的实例是乙烯和丙烯；适用的二烯是例如丁二烯。所述其它烯键式不饱和单体的用量优选为1-15重量％，特别优选1-5重量％，在每种情况下都是基于用于制备脂肪酸乙烯酯共聚物的烯键式不饱和单体总量的总质量。最优选，不使用其它的烯键式不饱和单体。任选地，可以共聚0.05-10重量％的辅助单体，基于烯键式不饱和单体的总重量。优选，不共聚辅助单体。辅助单体的实例是烯烃不饱和单羧酸和二羧酸，优选烯烃不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯烃不饱和羧酰胺和腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，例如二乙酯和二异丙酯，以及马来酸酐，烯烃不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其它的实例是预交联共聚单体，如多烯烃不饱和共聚单体，例如基己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，如丙烯酰胺基乙醇酸(A本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过自由基引发聚合以下组分来制备脂肪酸乙烯酯共聚物的方法：a)一种或多种具有16‑22个碳原子的羧酸的乙烯酯，和b)一种或多种具有2‑15个碳原子的羧酸的乙烯酯，其中一种或多种乙烯酯a)和一种或多种乙烯酯b)在所述聚合期间被计量加入，其特征在于，在聚合期间，乙烯酯a)的计量添加速率或者乙烯酯b)的计量添加速率降低，而所述两种乙烯酯a)或b)中的另一种的计量添加速率增加。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.14 DE 102014213657.11.通过自由基引发聚合以下组分来制备脂肪酸乙烯酯共聚物的方法：a)一种或多种具有16-22个碳原子的羧酸的乙烯酯，和b)一种或多种具有2-15个碳原子的羧酸的乙烯酯，其中一种或多种乙烯酯a)和一种或多种乙烯酯b)在所述聚合期间被计量加入，其特征在于，在聚合期间，乙烯酯a)的计量添加速率或者乙烯酯b)的计量添加速率降低，而所述两种乙烯酯a)或b)中的另一种的计量添加速率增加。2.根据权利要求1的制备脂肪酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于使用了一种或多种选自棕榈酸、硬脂酸、十七烷酸、花生酸和山俞酸的羧酸的乙烯酯a)和/或一种或多种选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和具有9-11个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯酯的乙烯酯b)。3.根据权利要求1或2的制备脂肪酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于所述乙烯酯a)的用量为20-90重量％和/或所述乙烯酯b)的用量为10-80重量％，每种情况下都是基于用于制备所述脂肪酸乙烯酯共聚物的烯键式不饱和单体总和的总质量。4.根据权利要求1-3之一的制备脂肪酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于所述乙烯酯a)和/或乙烯酯b)的计量加入是连续实施的。5.根据权利要求1-4之一的制备脂肪酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于在直至已经计量加入所用乙烯酯V2)总量的1-10％的时间点，已经计量加入所用乙烯酯V1)总量的15-50重量％；和/或在直至已经计量加入所用乙烯酯V2)总量的20-30重量％的时间点，已经计量加入所用乙烯酯V1)总量的30-70重量％；和/或在直至已经计量加入所用乙烯酯V2)总量的40-60重量％的时间点，已经计量加入所用乙烯酯V1)总量的40-80重量％；和/或在直至已经计量加入所用乙烯酯V2)总量的60-70重量％的时间点，已经计量加入所用乙烯酯V1)总量的50-80重量％，其中乙烯酯V1是聚合期间其计量加入速率降低的所述乙烯酯a)或b)，和乙烯酯V2是聚合期间其计量加入速率增加的所述乙烯酯a)或b)。6.根据权利要求1-5之一的制备脂肪酸乙烯酯共聚物的方法，其特征在于在计量加入乙烯酯V2)的同时，计量加入所用乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·布吕克迈尔，B·莫泽，M·巴罗伊特尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE