制备精制的环氧化合物的方法技术

生产有羧基或酰氨基的化合物的２，３－环氧丙基衍生物或２－甲基－２，３－环氧丙基衍生物的精制产品，精制产品环氧当量为衍生物理论环氧当量的１．０－１．１倍，卤素离子含量为１０ｐｐｍ或更低，熔化时为透明液体，当在１５０℃储存２４小时后环氧当量稳定，不增加。生产方法包括步骤（Ａ）－（Ｄ）。（Ａ）使表卤代醇与化合物中的羧基或酰氨基的活性氢原子反应；（Ｂ）衍生物的脱氢卤化；（Ｃ）用精制剂的水溶液清洗浆料；（Ｄ）通过蒸发除去表卤代醇，形成精制产品。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对生产有2，3-环氧丙基或2-甲基-2，3-环氧丙基的环氧化合物的精制产品的方法的改进，特别是对从其分子中有2-4个羧基或1-3个酰氨基的化合物，有效地生产2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的精制产品的方法，在这些衍生物中所有的羧基或酰氨基中的氢原子被2，3-环氧丙基或2-甲基-2，3-环氧丙基取代，精制产品在熔化时可形成透明和稳定的液体。美国专利3,859,314揭示了生产多羧酸的缩水甘油酯的一种方法，它包括使多羧酸与表氯醇反应，多羧酸的每1摩尔羧基至少与2摩尔的表氯醇反应，反应中使用叔胺、叔胺盐或季铵化合物作为催化剂，在150-200°F反应直到酸值变为0，然后，在90-130°F，在能通过蒸发除去脱氢卤化中产生的水的降低压力下，在酯中逐渐加入一种碱金属氢氧化物，使产生的氯乙醇酯氢卤化。这一专利的说明书揭示一个实施例，制备了环氧当量为152，总氯含量为0.8％的间苯二甲酸二环氧丙酯，该方法包括用水清洗间苯二甲酸的氯乙醇酯的脱去卤化氢的产物，然后在减压下蒸馏，从产物中除去表氯醇。环氧当量较理论值139高1.09倍。日本已审查专利公开JP-B-44-20323揭示了一种制备含有酰氨基的化合物的N-缩水甘油基衍生物的方法，它包括在卤化鏻的存在下，使有酰氨基的化合物反应，然后用碱化合物处理产生的反应产物。该公开在实施例中揭示，通过用水、磷酸二氢钠水溶液，然后用蒸馏水清洗获得的产物，在减压下，110℃，从该清洗后的产品中除去挥发组分的方法可以89％的收率获得异氰脲酸三缩水甘油酯，从该产品的50％重量的甲醇溶液中结晶获得的最终产品，每100克产品的环氧当量为0.92，氯含量为1.0％重量，当最终产品在100℃加热115小时后，最终产品的环氧当量降低10％。日本已审查公开专利JP-B-45-22751中揭示了一种用于制备异氰脲酸三缩水甘油酯的产品的方法，它包括，在如叔胺、季铵碱或季胺盐的催化剂存在下，在60-165℃使异氰尿酸与相当其6-30倍的摩尔量的表氯醇反应；加入化学计量上过量5-40％的稠的碱金属氢氧化物水溶液；搅拌下，用水、磷酸二氢钠水溶液或稀释的氢氧化钠水溶液，最后是水清洗产生的反应产物；然后用旋转蒸发器除去表氯醇。在这一公开的实施例中，揭示了每1公斤产品含有9.49-9.8摩尔环氧乙烷的氧和0.5-1.1％的氯。美国专利3,198,241揭示了从在流体中的非挥发物质和挥发性物质的混合物中分离和回收该非挥发性物质的方法，它包括，重复地让流体由重力作用向下流动，在垂直的热交换器表面形成流体的薄膜，和通过热交换介质的热交换，从下落的流体薄膜蒸发挥发性物质。美国专利4,395,542揭示的一种方法，将含有至少2,000ppm的表氯醇和相关的挥发性物质的异氰脲酸三缩水甘油酯加热到足以使其流动，但不会使其热解的温度，如143-159℃，然后在重力作用下通过填有细线网的塔或在1-500mmHg下至少一次通过多级汽提塔，进行多级汽提，获得最多含有10ppm的表氯醇和相关挥发性物质的异氰脲酸三缩水甘油酯产品。由这些普通方法获得的环氧化合物产品只能用于一般的用途，例如，作为聚酯漆的原料。然而，对用于各种用途的高纯度的环氧化合物产品的需求在不断增长。特别是，自从这些环氧化合物用于半导体密封剂、导电性连接的粘合剂和阻焊剂以来，要求提供高纯度的多羧酸，或在其分子中至少有一个酰氨基的化合物的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物，以用于这些用途。上述的普通生产方法与已知的提纯方法结合，提供了某种程度上满足了高纯度要求的产品。例如，反复用水清洗在上述方法的过程中获得的2，3-环氧丙基衍生物的表氯醇溶液或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的2-甲基表氯醇溶液，或使作为这些方法的产品的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物在如甲醇的醇中反复地重结晶，可以提高产品的纯度。但是，因为当用水清洗时，这些缩水甘油酯和N-缩水甘油基化合物在水中的溶解量较大，按上述用水反复清洗产物，会降低产品的收率。上述的重结晶提纯方法也不适用于非晶形环氧化合物。当这种方法用于晶体环氧化合物的产品时，因为这种方法几乎不能除去产物中细的不溶杂质，这种方法不可能达到完全的提纯以致使产品在熔化时形成透明的熔体。在日本已审查公开专利JP-B-45-22751中所揭示的生产方法，在最后除去表氯醇的方法是效率不高的，因为使用旋转蒸发器使产品的收率相当低。因此，这种方法不能用于大规模的工业生产。在日本已审查公开专利JP-B-44-20323所揭示的方法中，在减压下，通过蒸发最终除去表氯醇，但这一公开中未揭示可提高产品纯度的蒸发方法。在美国专利3,198,241中揭示的方法，因为要让流体在重力作用下向下流动而形成向下的流体薄膜，而高粘度流体如含有低浓度表氯醇的异氰脲酸三缩水甘油酯难以在短时间内形成薄膜。在这一美国专利所揭示的方法中，必须在高温多次重复形成流体薄膜。因此，不仅需要长时间来除去表氯醇，而且在这样高的温度和长时间下保持产品，很可能降低产品的纯度。在美国专利4,395,542揭示的方法中，因为流体在重力作用下向下流动，高粘度流体如含有低浓度表氯醇的异氰脲酸三缩水甘油酯不能通过向下流动而形成薄膜。与美国专利3,198,241中揭示的通过形成向下流体薄膜的蒸发方法相比，多级汽提的蒸发方法可在短时间内除去表氯醇。但高分子量化合物会粘结到汽提器内壁，从而阻止热交换顺利进行或使汽提后的产品被不溶物污染，特别是当在大型设备中进行此方法时。特别是含有这样的不溶物质的产品会引起许多问题，当用于透明树脂的模塑制品时，得到的模塑制品具有低透明度，或当用作漆时，得到差的表明光滑度的涂膜。本专利技术的目的是提供一种方法，能有效地从含有2-4个羧基或1-3个酰氨基的化合物生产2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的工业产品，化合物中的羧基或酰氨基中的所有氢原子都被2，3-环氧丙基或2-甲基-2，3-环氧丙基取代，该工业产品具有高环氧乙烷氧含量、高热稳定性和低卤素离子含量，当熔化时能形成透明液体。本专利技术提供一种用于生产有2-4个羧基或1-3个酰氨基的化合物的2，3-环氧丙基衍生物或2-甲基-2，3-环氧丙基衍生物的提纯产品的方法，该产品具有衍生物的理论环氧当量值的1.0-1.1倍的环氧当量和10ppm或更低的卤素离子含量，当在150℃储存24小时后，环氧当量最多增加3％，这种方法包括步骤(A)-(D)(A)使表卤代醇或2-甲基表卤代醇与有2-4个羧基或1-3个酰氨基的化合物反应，在反应混合物中，所述化合物和表卤代醇或2-甲基表卤代醇之比为化合物的羧基或酰氨基的每1摩尔活性氢原子对1.2-60摩尔表卤代醇或2-甲基表卤代醇，还含有催化数量的叔胺、季铵碱或盐、三取代膦或季鏻盐，从而形成含有该化合物的2-羟基-3-卤代丙基衍生物或2-羟基-2-甲基-3-卤代丙基衍生物的反应产品；(B)在反应产物中逐渐加入碱金属氢氧化物，所加比例是相对于反应产物中所述化合物在步骤(A)反应前的每1摩尔羧基或酰氨基的活性氢原子，加入1-2摩尔氢氧化物，同时搅拌产生的含有沉淀的碱金属卤化物的浆料，以引起和完成脱氢卤化为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从其分子中含有２－４个羧基或１－３酰氨基的化合物生产２，３－环氧丙基衍生物或２－甲基－２，３－环氧丙基衍生物精制产品的方法，其中化合物中的羧基或酰氨基中的所有氢原子都被２，３－环氧丙基或２－甲基－２，３－环氧丙基取代，产品具有衍生物的理论环氧当量的１．０－１．１倍环氧当量和１０ｐｐｍ或更低的卤素离子含量，当熔化时能形成透明液体，当在１５０℃储存２４小时后环氧当量最大增加３％，该方法的特征在于它包括步骤（Ａ）－（Ｄ）：（Ａ）使表卤代醇或２－甲基表卤代醇与有２－４个羧基或 １－３个酰氨基的化合物反应，在反应混合物中，化合物和表卤代醇或２－甲基表卤代醇之比为化合物的羧基或酰氨基的每１摩尔活性氢原子对１．２－６０摩尔表卤代醇或２－甲基表卤代醇，还含有催化数量的叔胺、季铵碱或盐、三取代膦或季＊盐，从而形成含有该化合物的２－羟基－３－卤代丙基衍生物或２－羟基－２－甲基－３－卤代丙基衍生物的反应产品；（Ｂ）以１－２摩尔的氢氧化物对反应产物中所述化合物在步骤（Ａ）反应前的每１摩尔羧基或酰氨基的活性氢原子的比例，在反应产物中逐渐加入碱金属氢氧化物，以引起 和完成脱氢卤化为衍生物，同时搅拌产生的含有沉淀的碱金属卤化物的浆料，从而形成含有该化合物的２，３－环氧丙基衍生物或２－甲基－２，３－环氧丙基衍生物和通过脱氢卤化产生的碱金属卤化物的最终的浆料；（Ｃ）用作为精制剂的磺酸、磺酸盐、有至少７个 碳原子的羧酸盐、有至少４个碳原子的醇的硫酸盐、或其混合物的水溶液，来清洗步骤（Ｂ）所得的最终浆料，或清洗从步骤（Ｂ）所得的最终浆料中除去了碱金属卤化物而得到的液体产物，所述精制剂在３０℃水中至少有１％重量溶解度，所述溶液含有有效量的用于精制浆料或液体产物的精制剂，从而形成含有在步骤（Ｂ）中形成的衍生物的精制液体；和（Ｄ）通过蒸发除去在步骤（Ｃ）中获得的精制液体中的表卤代醇或２－甲基表卤代醇，从而形成化合物的２，３－环氧丙基衍生物或２－甲基－２，３－环氧丙基衍生物的精制产品 。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：塚本裕敏，大野隆己，池田久男，日高基彦，
申请(专利权)人：日产化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]