低烟阻燃高分子复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低烟阻燃高分子复合材料，属高分子材料领域。本发明专利技术提供一种低烟阻燃高分子复合材料，所述复合材料原料包括：聚合物基体100重量份，膨胀型阻燃剂10～60重量份，成炭剂0～30重量份，发泡剂0～20重量份，抑烟协效剂0.5～5重量份；其中，所述抑烟协效剂为氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物。本发明专利技术将氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物作为抑烟协效剂与膨胀型阻燃剂协同使用，以增强环氧树脂和聚氨酯等多种高分子材料的阻燃和抑烟性能；为制备多功能高性能高分子复合材料提供了新途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低烟阻燃高分子复合材料，属高分子材料领域。
技术介绍
随着科技发展，不断引导并促进着新材料的进步，单一性的材料基体逐步被复合材料所替代。多功能复合材料成为研究焦点，阻燃抑烟型复合材料即是其中一个方向。目前，在综合考虑阻燃抑烟效率和环境保护的基础上，多选用磷系阻燃剂对高分子基体材料进行阻燃化改性。磷系阻燃剂具有较高的阻燃效率，不易产生有毒烟气。近些年，磷酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐等磷系阻燃剂层出不穷。另外，随着对火灾危害的认识加深，以及环保意识的加强，抑烟性能成为评价阻燃材料的重要指标。在早期对材料阻燃抑烟改性时，常孤注一掷地提高材料阻燃性能，以自熄来避免烟气产生，但是真正遇到大火时，这种效果实际上很难实现。而将阻燃剂与抑烟剂作为材料助剂，同时添加于基体中时，较高的添加量会对复合材料力学性能有负面影响。由此，粘土矿物类填充剂脱颖而出，其不仅价格低廉，而且拥有特殊的纳米结构和阻燃金属离子组成，因此可用于对聚合物材料的阻燃和增强改性。层状双金属氢氧化物(简称LDH)是由两种或两种以上金属离子组成，具有水滑石层状晶体结构的混合金属氢氧化物。现有技术中，将LDH作为阻燃添加剂的应用多类似于CN101544815A中公开的设计思路，使用表面活性剂对LDH本体有机化改性，再与其它阻燃剂相互配合添加于基体中；文献(冯桃，LDHs基高抑烟无卤无机纳米阻燃剂的结构控制及性能研究，北京化工大学)报道利用磷酸根插层LDH，并用于PE的阻燃抑烟改性。但是，现有技术中尚未有在聚合物与阻燃剂的材料体系中引入表面负载金属离子的杂化物作为抑烟协效剂与膨胀型阻燃剂协同使用，以提高复合材料阻燃性能和抑烟性能的相关报道。
技术实现思路
本专利技术将氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物作为抑烟协效剂与膨胀型阻燃剂协同使用，以增强环氧树脂和聚氨酯等多种高分子材料的阻燃和抑烟性能；为制备多功能高性能高分子复合材料提供了新途径。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种低烟阻燃高分子复合材料，其原料包括：聚合物基体100重量份，膨胀型阻燃剂10～60重量份，成炭剂0～30重量份，发泡剂0～20重量份，抑烟协效剂0.5～5重量份；其中，所述抑烟协效剂为氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物。本专利技术中，所述杂化物中金属是以金属阳离子的形式与氧化石墨烯表面的氧负离子键合，金属离子均匀分散在氧化石墨烯片层上。进一步，所述抑烟协效剂中金属离子的负载量为0.7～4％。进一步，所述抑烟协效剂失重5％对应的温度为180～280℃。进一步，所述聚合物基体为环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯中的至少一种。进一步，所述膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、磷酸铵镁、硼酸锌、磷酸酯或可膨胀石墨中的至少一种。进一步，所述成炭剂为季戊四醇、淀粉、山梨醇、甘露醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯或三嗪类成炭剂中的至少一种。进一步，所述发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、硼酸铵、双氰胺甲醛树脂、脲醛树脂或聚酰胺中的至少一种。进一步，所述抑烟协效剂采用离子交换法将金属离子均匀负载到氧化石墨烯表面。上述离子交换法包括如下步骤：1)将氧化石墨和去离子水在超声振荡和剥离作用下制得分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，其中，氧化石墨烯悬浮液的浓度为：0.0005～0.005g/mL；2)按计量将金属盐加入氧化石墨烯悬浮液中，在超声振荡和剥离作用下制得分散均匀的混合液；3)最后将步骤2)所得混合液于30～60℃下搅拌至溶液pH值稳定不变(离子交换彻底后，溶液pH值不再变化，约为7)，经过滤、洗涤、干燥制得氧化石墨烯负载金属离子的杂化物。所述金属盐为醋酸铜、醋酸钴、醋酸镍、醋酸钯、硝酸铁、硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍、硝酸钯或硝酸铂。所述氧化石墨与金属盐的质量比为1：0.5～3。更进一步，所述杂化物的制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨、去离子水加入反应器中，滴加弱碱调节溶液pH值为7～8，在超声振荡和微波加热下剥离氧化石墨，获得氧化石墨烯悬浮液；(2)按计量将金属盐加入氧化石墨烯悬浮液中，继续在超声振荡和微波加热下剥离至悬浮液浓度稳定后即可停止得到混合液；整个过程中，用弱碱调节pH，控制pH＝7～8；(3)剥离结束后，将混合液转入其他反应器中，控制温度在30～60℃，搅拌8～24h，搅拌结束后，过滤，水洗至少3次(优选为3～6次)后，再用有机溶剂洗至少3次(优选为3～6次)，然后在50～70℃(优选为60℃)下真空干燥8～16h(优选为12h)，制得氧化石墨烯负载金属离子的杂化物。步骤(1)和(2)中，所述微波加热温度为30～80℃。步骤(1)和(2)中，所述弱碱为氨水、二甲胺、三乙胺、苯胺或吡啶；优选为氨水。步骤(3)中，所述有机溶剂为丙酮、氯仿、乙醇或乙酸乙酯。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种低烟阻燃高分子复合材料的制备方法：当聚合物基体为热固性塑料，所述方法为：将聚合物单体、膨胀型阻燃剂、成炭剂、发泡剂和抑烟协效剂共混，经固化反应制得低烟阻燃高分子复合材料；当聚合物基体为热塑性塑料，所述方法为：将聚合物基体、膨胀型阻燃剂、成炭剂、发泡剂和抑烟协效剂通过共混熔融混炼的方法制得低烟阻燃高分子复合材料。本专利技术中，对材料制备方法没有特别限定，利用已公开的常用制备方法制得即可。本专利技术的有益效果：本专利技术将氧化石墨烯负载金属离子的杂化物(本专利技术所得杂化物中金属阳离子与氧化石墨烯表面的氧负离子结合，具有类似于金属氧化物的作用)与膨胀型阻燃剂复配，用于增强聚合物材料的阻燃和抑烟性能时，该杂化物表现出如下优势：第一，金属阳离子与氧化石墨烯表面的氧负离子结合具有类似于金属氧化物的催化作用，既能催化聚合物脱水成炭，又能催化氧化烟气中的某些毒性气体(如CO和HCN)，从而降低毒性烟气的释放。第二，由于氧化石墨烯较大的比表面积，在其表面负载金属离子能阻止氧化石墨烯在聚合物基体中的团聚，有助于该杂化物在基体中均匀分散。第三，该杂化物可与膨胀阻燃剂协同使用以增强炭层的致密性。第四，氧化石墨烯在聚合物中具有物理成炭阻燃作用，有助于阻碍聚合物分解产生的挥发性气体扩散到火焰区域，从而提高阻燃性并降低烟气释放。另外，本专利技术中，氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物的制备，原料易得，合成方法简单，可作为协效剂与膨胀型阻燃剂协同使用，以增强环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃和抑烟性能；为制备多功能高性能高分子复合材料提供了新途径。附图说明图1为氧化石墨、氧化石墨烯和氧化石墨烯负载铜离子杂化物(实施例1所得杂化物)的热失重对比曲线图。图2为实施例1制备的氧化石墨烯负载铜离子杂化物的微观形貌图(透射电镜图)。由图2(a)和(b)可知，Cu2+成功负载到氧化石墨烯片层上，并以Cu2+团的形式均匀分散在氧化石墨烯片层上。根据图2(c)，将图中的晶格条纹通过DigitalMicrograph软件进行分析，测试出的晶格间距约为0.22nm，对比标准卡片，与Cu2+的晶格间距一致；进而证实本专利技术的确制得了氧化石墨烯负载铜离子杂化物。图3为添加和未添加氧化石墨烯负载铜离子杂化物的环氧复合材料热释放速率对比曲线图。图4为添加和未添加氧化石墨烯负载铜离子杂化物的环氧复本文档来自技高网...

【技术保护点】
低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述复合材料原料包括：聚合物基体100重量份，膨胀型阻燃剂10～60重量份，成炭剂0～30重量份，发泡剂0～20重量份，抑烟协效剂0.5～5重量份；其中，所述抑烟协效剂为氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物。

【技术特征摘要】
1.低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述复合材料原料包括：聚合物基体100重量份，膨胀型阻燃剂10～60重量份，成炭剂0～30重量份，发泡剂0～20重量份，抑烟协效剂0.5～5重量份；其中，所述抑烟协效剂为氧化石墨烯表面负载金属离子的杂化物。2.根据权利要求1所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述抑烟协效剂中金属离子的负载量为0.7～4％。3.根据权利要求1或2所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述抑烟协效剂失重5％对应的温度为180～280℃。4.根据权利要求1～3任一项所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述聚合物基体为环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯中的至少一种；或：所述膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、磷酸铵镁、硼酸锌、磷酸酯或可膨胀石墨中的至少一种；或：所述成炭剂为季戊四醇、淀粉、山梨醇、甘露醇、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯或三嗪类成炭剂中的至少一种；或：所述发泡剂为三聚氰胺、双氰胺、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、硼酸铵、双氰胺甲醛树脂、脲醛树脂或聚酰胺中的至少一种。5.根据权利要求1～4任一项所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述抑烟协效剂采用离子交换法将金属离子均匀负载到氧化石墨烯表面。6.根据权利要求5所述低烟阻燃高分子复合材料，其特征在于，所述离子交换法包括如下步骤：1)将氧化石墨和去离子水在超声振荡和剥离作用下制得分散均匀的氧化石墨烯悬浮液，其中，氧化石墨烯悬浮液的浓度为：0.0005～0.005g/mL；2)按计量比将金属盐加入氧化石墨烯悬浮液中，在超声振荡和剥离作用下制得分散均匀的混合液；3)最后将步骤2)所得混合液于30～60℃下搅拌至...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈明军，李欣儡，王许，刘治国，钟柳，罗蔓，钟怡娟，
申请(专利权)人：西华大学，
类型：发明
国别省市：四川;51