多相环氧化催化剂制造技术

通过将表面积大于１１００平方米／克的高表面积二氧化硅载体等与钛源结合来制备高活性和选择性的环氧化催化剂。所述钛源为卤化钛在非氧化烃溶剂中的溶液或四氯化钛的蒸汽流。随后将所述浸渍的载体在高温下焙烧（优选在基本无氧气氛中）并任选与水反应和／或进行甲硅烷基化。所得材料是用于烯烃与有机过氧化氢反应的高活性多相环氧化催化剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及一种制备改进的含钛催化剂的方法及所述催化剂在环氧化方法中的应用。所述催化剂通过采用卤化钛的烃溶液或者四氯化钛蒸汽流浸渍高表面积的硅质固体获得。所述催化剂对于烯烃的环氧化具有高的活性。现已开发出多相(不可溶)催化剂以避免均相催化剂的缺点。美国专利号4,367,342公开了一种在包括无机钛氧化物的不溶性催化剂的存在下的烯烃环氧化方法。令人遗憾的是，所公开的催化剂具有较差的活性和选择性。英国专利号1,332,527提出一种制备改进的氧化钛-二氧化硅催化剂的方法，其特征在于采用钛化合物的氧取代烃溶液浸渍无机硅质固体，除去溶剂并焙烧所述浸渍过的固体。适合的溶剂限于氧杂和/或氧代烃类，这些溶剂在环境条件下是液体，包括醇、酮、醚和酯。根据本专利技术，在氧取代的烃溶剂中浸渍产生的催化剂具有较通过其它方法制备的相似催化剂改进的性质。原因据说是这些催化剂具有更均匀、非附聚的二氧化钛。后来提交的专利申请(EP 345,856)公开了环氧化催化剂的制备，据说所述催化剂具有较前面已知方法获得的类似催化剂更高的活性。EP 345,856提出用四氯化钛的气流浸渍二氧化硅，然后进行焙烧、水解和任选的甲硅烷基化。在一个比较实施例中，与采用四氯化钛蒸汽相浸渍制备的催化剂相比，通过用原硅酸四异丙基酯浸渍、用乙酰丙酮的异丙醇溶液进行络合制备的催化剂的活性要低4.5倍。另外，PCT国际专利申请号WO 98/50374公开了一种采用不含氧的溶剂液相浸渍制备的催化剂。通过这种方法制备的催化剂具有与EP345,856的方法制备的催化剂相似的活性。尽管WO 98/50374公开了具有较高表面积的硅质固体可以加入更多的钛，但该专利没有公开任何具有较高表面积固体的益处。生产用于烯烃环氧化作用的多相催化剂的新方法集中在使用高表面积、中孔载体如MCM-41和MCM-48。所述方法包括直接合成(其中将钛加入载体骨架上(参见Tanev等人，Nature(1994)，V.368，321))和接枝工艺(其中将二氯化二茂钛接枝至中孔二氧化硅上(参见Maschmeyer等人，Nature(1995)，V.378，159))。认为二氯化二茂钛优于四氯化钛或异丙氧基钛，因为较不易于形成不想要的低聚物型钛-氧代物种。我们已经发现一种有效、方便的生产具有高环氧化活性(和选择性)的催化剂组合物的方法。这些新的催化剂组合物的活性明显强于由EP 345,856、WO 98/50374或MaSchmeyer等人提出的工艺获得的催化剂。我们惊奇地发现与已知的催化剂制备方法相比，通过采用钛源浸渍高表面积硅质固体制备的催化剂具有较高的烯烃环氧化活性。本专利技术的详细描述本专利技术的环氧化方法采用含钛多相催化剂，现已惊奇地发现所述催化剂与采用其它浸渍方法制备的材料比较，具有更为优异的环氧化性能。在本专利技术的一个实施方案中，所述催化剂制备方法的特征在于采用卤化钛的非氧化烃溶液浸渍表面积大于1100平方米/克的高表面积无机硅质固体。适用于这个目的的溶剂为不含有氧原子的烃，这些溶剂在环境温度下为液体，并且能够溶解卤化钛。一般而言，希望选择可以获得在25℃下具有至少0.5重量％的卤化钛浓度的烃溶剂。优选所述烃溶剂较易挥发，这样可容易地在浸渍后从无机硅质固体中去除。因此可以有利地采用具有25℃-150℃标准沸点的溶剂。尤其优选的烃包括C5-C12脂族烃(直链、支链或环状)、C6-C12芳烃(包括烷基取代的芳烃)、C1-C10卤代脂族烃以及C6-C10卤代芳烃。最优选所述溶剂不含除碳、氢和(任选)卤素外的元素。如果卤素存在于所述溶剂中，优选为氯化物。如果需要，可以使用非氧烃的混合物。优选用于浸渍目的的溶剂基本不含水(即无水)。尽管含氧烃如醇、醚、酯、酮等可以与所需的非氧烃共存于掺混物中，但在本专利技术的一个优选的实施方案中，浸渍中只存在非氧烃作为溶剂。适合的烃溶剂的例子包括正己烷、正庚烷、环戊烷、甲基戊烷、甲基环己烷、二甲基己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯己烷、氯苯、苄基氯等。不象在美国专利号4,021,454的实施例1中所描述的方法那样(其中将水加入四氯化钛和二氧化硅的正庚烷溶液的混合物中)，本专利技术方法的优选实施方案的特征在于基本不含水，直至至少在完成浸渍后并且优选在焙烧后。本专利技术全文中的“基本不含”是指不故意加入或引入，或者如果故意加入或引入，也在引入卤化钛前将水去除。使用其中水的含量在通常并且一般作为商品销售的这类物质所含的痕量水平的试剂和原料属于本专利技术范围。优选少于500ppm、更优选少于100ppm的水存在于所述非氧化烃中。适合的卤化钛包括三取代和四取代的钛络合物，该络合物具有1-4个卤化物取代基，剩余的取代基(如果有的话)为烷氧基或氨基。适合的钛卤化物包括四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛、四碘化钛、三氯化钛以及Ti(III)或Ti(IV)的钛卤化物、二氯化二异丙氧基钛、二氯化双(二乙氨基)钛等的混合卤化物。优选所有与钛相连的取代基为卤化物。最优选所述钛卤化物为四氯化钛。尽管卤化钛在烃溶剂中的浓度不是关键，但是卤化钛的浓度通常为0.01摩尔/升至1.0摩尔/升。可按需要调节卤化钛在烃溶剂中的浓度和所用的溶液量以提供在最终催化剂中的钛含量为0.1-15重量％(基于催化剂总重量的Ti来计算)。可以采用穿插有或没有穿插干燥和/或焙烧步骤的多步浸渍来获得所需的钛含量。用于本专利技术的适合的无机硅质固体为主要含有硅土(二氧化硅)并且具有至少1100平方米/克的比表面积，优选平均比表面积为1100平方米/克至2000平方米/克的固体材料。所述无机硅质固体为多孔材料，即在它们的结构中具有许多孔，空隙或裂缝。主要包括二氧化硅的合成无机氧化物材料包括另一类无机硅质固体。这类材料称为高熔点氧化物，包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化硼(boric)和二氧化硅-氧化铝-氧化镁。分子筛，尤其大孔或中孔分子筛如MCM-41、MCM-48和M41S也可以用作无机硅质固体。优选的无机硅质固体为中孔分子筛如MCM-41、MCM-48和M41S。尤其优选MCM-41。非常需要在浸渍前干燥所述无机硅质固体。可以通过如将所述无机硅质固体在100℃-700℃，优选至少200℃下加热几小时来完成干燥。一般而言，不必为了获得足够程度的干燥而采用超过700℃的温度。可以采用真空或干燥气体(如氮气)气流来促进所述干燥过程。可以采用任何常规的采用可溶性浸渍剂浸渍多孔固体的方法。例如，可将卤化钛溶于烃溶剂中，然后加入或者与无机硅质固体进行结合。也可以将所述无机硅质固体加入卤化钛的烃溶液中。也适合使用“初期润湿(incipient wetness)”浸渍技术，其中采用最小量的溶剂以避免形成淤浆。在进一步加工处理前，可以对所得混合物进行老化，任选进行搅拌或其它混合处理。一般而言，所述浸渍溶液应当与无机硅质固体接触足够长的时间使得所述溶液完全渗透至固体所具有的多孔空间内。此后，在焙烧前可以通过在适当的高温(如50℃-200℃)和/或减压(如1毫米汞柱至100毫米汞柱)下干燥来除去所述用于浸渍的烃溶剂。优选选择除去溶剂步骤的条件使得至少80％，更优选至少90％的用于浸渍的烃溶剂在焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧化方法，所述方法包括在催化剂的存在下使有机过氧化氢与烯烃接触，其中所述催化剂通过包括以下步骤的方法获得： （ａ）采用钛源浸渍无机硅质固体，所述钛源选自： （１）卤化钛在非氧化烃溶剂中的溶液；和 （２）四氯化钛的蒸汽流； 所述无机硅质固体具有大于１１００平方米／克的表面积； （ｂ）焙烧所述经过浸渍的硅质固体形成催化剂组合物；和 （ｃ）任选在水的存在下加热所述催化剂； 所述方法的特征在于基本不含水，直至至少完成步骤（ａ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：韩元璋，E莫拉勒斯，RG加斯廷格，KM卡罗尔，
申请(专利权)人：阿科化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]