基于苯基‑2‑萘胺或其衍生物与4,4‑二溴联苯复合晶体的室温磷光材料、制备方法及其应用技术

一种基于苯基‑2‑萘胺或其衍生物与4,4‑二溴联苯复合晶体的室温磷光材料、制备方法及其在有机白光材料及安全防伪识别等领域的应用，属于有机室温磷光发光材料技术领域。是将2‑萘胺与不同取代基的苯环或萘环连接在一起，该类分子在室温条件下不仅具有萘胺良好的深蓝光发射行为，同时在低温条件下也表现出了高效的黄绿光磷光发射行为。4,4‑二溴联苯作为主体一方面提供重原子，使客体分子单线态到三线态的隙间穿越速率增大，另一方面也避免了客体分子堆积造成的淬灭，保证了高效的发光效率。利用该体系的荧光‑磷光双发射行为可以用来制备白光照明材料，同时长寿命的磷光发射在生物标记以及防伪识别领域都有着潜在的重要作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机室温磷光发光材料
，具体涉及一种基于苯基-2-萘胺或其衍生物与4,4-二溴联苯复合晶体的室温磷光材料、制备方法及其在有机白光材料、安全防伪识别等领域的应用。
技术介绍
与传统的荧光材料相比，磷光材料能够通过系间窜越，实现混合了单重态和三重态发光的磷光发射，磷光材料制作的OLED内量子效率可达100％，它的发光效率能够比荧光材料提高三倍。由于磷光材料的诸多优点，在全彩显示、白光照明、刺激响应、生物成像等领域都表现出了极大的应用价值并且已经取得了长足的发展。然而这些磷光材料一般都含有比较稀有且昂贵的重金属例如铱和铂等。这类化合物往往合成与提纯比较困难，且生产成本较高，不利于大面积的推广与使用，从而限制了这一类材料的进一步发展。与含有重金属的配位化合物相比，不含金属的纯的有机化合物在分子的设计合成、修饰、提纯等方面都比较容易，其成本与含有铱和铂的金属配位化合物相比大大降低。近年来，纯有机小分子的室温磷光体系的设计与合成得到了越来越多的研究与关注。但是，目前来讲，纯的有机小分子呈现出的室温磷光行为还比较少见，发光效率也比较低，限制了其进一步发展。这主要是因为三线态的激子是自旋禁阻的并且长寿命的三线态激子容易被分子的振动、转动以及空气中的氧气所淬灭掉。近年来，唐本忠等人最早证明了，在晶体状态下，分子的振动和转动将受到抑制，进而降低了三线态激子的淬灭，使得磷光得以发射(W.Z.Yuan,X.Y.Shen,etal.J.Phys.Chem.C2010,114,6090–6099)；之后Kim等人通过晶体设计以及直接的重原子效应，实现了蓝、绿、黄、橙等多种颜色的室温磷光发射(O.Bolton,K.Lee,etal.NatureChemistry2011,3,207–212)；Adachi等人通过将有机小分子重氢化后掺杂到无定型的主体分子中来实现有机小分子室温磷光发射(S.Hirata,K.Totani,etal.Adv.Funct.Mater.2013,23,3386-3397)。但是这些体系依然存在着一些问题，例如唐本忠和Kim等人报道的晶体设计的方法，得到的室温磷光体系的寿命比较短，并且亮度较低，当晶体的堆积方式被破坏后，室温磷光发射将大大降低。而Adachi等人提出的掺杂体系，低浓度的掺杂工艺难以调控并且主客体容易造成相分离。因此探索开发新的简易操作且具有稳定发射的室温磷光体系，将成为一个新的重要的研究方向。
技术实现思路
本专利技术的目的在于构建苯基-2-萘胺或其衍生物作为客体分子掺杂在4,4-二溴联苯主体晶体基质中的室温磷光材料、制备方法及其在有机白光材料、生物标记及安全防伪识别等领域的应用。该类室温磷光材料体系的制备方法如下：将苯基-2-萘胺或其衍生物与4,4-二溴联苯的固体粉末混合物(其中苯基-2-萘胺或其衍生物与4,4-二溴联苯的质量比为1～30：1000)溶于有机溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃等)，待固体物质充分溶解后(苯基-2-萘胺或其衍生物的浓度为10～15mg/mL)，利用旋转蒸发仪减压除去有机溶剂，将得到的无色透明晶体粉末于真空、40～50℃条件下烘干，即得到本专利技术所述的室温磷光材料。本专利技术所涉及的主体－客体掺杂体系化合物通式如下所示：其中：主体分子为4,4-二溴联苯；客体分子为苯基-2-萘胺或其衍生物，R1为H或Br；R2为H、Br、CH3、C(CH3)3、二苯胺、咔唑、苯基菲并咪唑等。苯基-2-萘胺或其衍生物在室温条件下不仅具有芳香胺良好的深蓝光发射行为，同时在低温条件下也表现出了高效的黄绿光磷光发射行为。4,4-二溴联苯(P2(1)/n，单斜晶系，分子间存在着大量的C-H…π以及C-H…Br相互作用，Br与Br之间的相互作用使得相邻两个分子呈链状排布，大量的分子间相互作用力使得分子能够紧密地堆积在一起)作为主体，一方面提供受限制的结晶结构和含有Br的重原子环境，使客体分子单线态到三线态的隙间穿越速率增大，另一方面，由于客体分子分散在主体晶格中，可以有效避免客体分子堆积造成的激发态淬灭效应，保证了高效的发光效率。将苯基-2-萘胺或其衍生物以0.1～3wt％的比例掺杂到4,4-二溴联苯固体里，室温条件下同时表现出蓝光荧光发射以及长寿命的黄绿光的磷光发射。利用该体系的荧光-磷光双发射行为可以用来制备白光照明材料，同时长寿命的磷光发射在生物标记以及防伪识别领域都有着潜在的重要作用。本专利技术所涉及到的客体分子的合成路线如下所示：本专利技术所涉及到的代表性苯基-2-萘胺或其衍生物(1-9)的结构式如下所示：本专利技术所述的室温磷光体系以4,4-二溴联苯为主体，2-萘胺或其衍生物为客体，将客体分子以0.1～3wt％的比例与主体分子混合，以常见有机溶剂完全溶解后减压蒸馏除去溶剂或者充分研磨数小时即可制得具有相似的室温磷光发射性质的样品。附图说明图1：应用本专利技术所述化合物1制备的掺杂体系的室温荧光-磷光光谱图；图2：应用本专利技术所述化合物5制备的掺杂体系的室温荧光-磷光光谱图；图3：应用本专利技术所述化合物6制备的掺杂体系的室温荧光-磷光光谱图；将化合物1、5和6与4,4-二溴联苯按照1:100重量比混合溶解于二氯甲烷，将获得的溶液经过旋转蒸发器出去有机溶剂二氯甲烷后得到三个混合晶体样品，图1～3是上述三个混合晶体样品的发射光谱图，图1～3中430～470nm的发射峰属于化合物1、5和6和4,4-二溴联苯自身的荧光发射峰(室温条件下，430～470nm区域的发射峰在样品混合前即存在，其激发态寿命很短，小于10个ns，样品混合后该峰的位置和寿命没有变化)，480～700nm范围内的发射峰是样品混合后室温条件下新出现的发射峰，这是由于化合物1、5和6掺杂于4,4-二溴联苯后诱导出的化合物1、5和6的室温磷光发射，其激发态寿命很长(7～180ms)。图4：本专利技术产物在白光和防伪标识领域的应用示意图；由于本专利技术的混合晶体(化合物1)在紫外灯(波长：365nm)照射下在蓝光区(430～470nm)和黄绿光区(480～700nm)分别有两组发射峰，因此在紫外灯照射下显示白光发射图案(蓝光和黄绿光组合在一起形成白光)。由于磷光的寿命(ms数量级)与荧光(ns数量级)相比要大很多，将紫外灯关闭后，短寿命的荧光迅速消失而磷光会持续发射一段时间，进而形成另外一种显示黄绿色的图案，进而实现防伪效果，从而在有机白光材料及安全防伪识别等领域中得到的应用。具体实施方式化合物1-9，为常见的有机小分子中间体，可直接购买或者通过简单地合成来获得。其中化合物6合成参照文献(BruceA.Reinhardetc.Chem.Mater.1998,10,1863-1874)合成，其余化合物的合成可参照专利CN105130825A以及KR20130101915(A)。实施例1：化合物1的室温磷光体系取10mg化合物1和1g4,4-二溴联苯加入到单口瓶中，之后加入100mL二氯甲烷溶解，摇匀后，利用旋转蒸发仪减压蒸馏除去二氯甲烷，并将得到的固体粉末置于真空烘箱中40℃烘干。得到的固体粉末置于空气中，在紫外灯照射下呈现出白光发射，磷光的寿命为173ms，磷光量子产率为17％。实施例2：化合物5的室温磷光体系取10mg化合物5和1g4,4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于苯基‑2‑萘胺或其衍生物与4,4‑二溴联苯复合晶体的室温磷光材料，其特征在于：其通式如下所示，其中，主体分子为4,4‑二溴联苯；客体分子为苯基‑2‑萘胺或其衍生物，R1为H或Br；R2为H、Br、CH3、C(CH3)3、二苯胺、咔唑或苯基菲并咪唑；苯基‑2‑萘胺或其衍生物与4,4‑二溴联苯的质量比为1～30：1000。

【技术特征摘要】
1.一种基于苯基-2-萘胺或其衍生物与4,4-二溴联苯复合晶体的室温磷光材料，其特征在于：其通式如下所示，其中，主体分子为4,4-二溴联苯；客体分子为苯基-2-萘胺或其衍生物，R1为H或Br；R2为H、Br、CH3、C(CH3)3、二苯胺、咔唑或苯基菲并咪唑；苯基-2-萘胺或其衍生物与4,4-二溴联苯的质量比为1～30：1000。2.如权利要求1所述的一种基于苯基-2-萘胺或其衍生物与4,4-二溴联苯复合晶体的室温磷光材料，其特征在于：苯基-2-萘胺或其衍生物的结构式如下之一所示，3.权利要求1所述的一种基于苯基-2-萘胺或其衍生物与4,4-二溴联苯复合晶体的室温磷光材料的制备方法，其特征在于：将苯基-2-萘胺或其衍生物与...

【专利技术属性】
技术研发人员：王悦，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22