从水溶液中回收有机酸的方法技术

本发明专利技术提供从溶液中回收所需有机酸的方法，包括以下步骤：提供包括至少一种所需的有机酸或其酸的阴离子的水溶液；调节水溶液中的质子浓度达到所需的水平，选择所需的质子浓度，至少部分地根据与被回收所需有机酸的酸阴离子和／或比所需有机酸弱的酸阴离子缔合所需要的可利用的质子的数量选择质子浓度；和至少部分地从水相中至少回收一种所需的有机酸。所需的质子浓度是基于与所需有机酸的阴离子和比所需有机酸弱的酸阴离子缔合所需要的可利用的质子的数量大、小或基本相等的适当的质子数量。合适的有机酸的特定实例包括抗坏血酸，琥珀酸，酒石酸，醛糖酸，古洛糖酸，柠檬酸，乳酸，苹果酸，马来酸，乙酸，甲酸，丙酮酸，丙酸，葡糖酸，丁酸，依康酸及其混合物。本发明专利技术的实施例涉及从水溶液如发酵肉汤培养基中回收２－酮基－Ｌ－古洛糖酸。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术的背景感谢本专利技术得到美国政府的支持，属于由国家标准和技术研究院的高级技术规划授予的合作研究协定(Cooperative ResearchAgreement)№70NANB5H1138中的项目，美国政府享有专利技术中的某些权力。使用酸回收处理的典型方法包括将羧酸酯或盐形式的酸质子化达到需要的pH值。例如USP№4,191,841教导了制备丁香酸的方法，其中含有该酸的双碱盐使用强酸例如盐酸或硫酸进行酸化，随后将该羧酸产品结晶，加入的强酸的数量足以使溶液的pH达到3。USP№4,202,828描述了从气体流中回收萘醌和苯二甲酸的方法，该方法使用将来自萘醌萃取液和苯二甲酸结晶的中性滤液循环形成的含水溶剂。上述滤液用碱处理，使pH达到1.2-2.5，优选1.5-2.2，仅仅中和硫酸和马来酸副产品，不中和未回收的苯二甲酸。USP№4,334,074教导了从其盐的水溶液中使用盐酸酸化回收3，6-二氯吡啶甲酸的方法，还是使用pH确定酸化的程度。USP№4,699,999教导了回收羧酸，特别是N-乙酰基-DL-苯基丙氨酸(通过使用钴羰基催化剂羰基化制备的)的方法，除去钴盐和任何有机相以后，该羧酸通过用酸沉淀从水相中回收，使用的酸特别是无机酸如盐酸，硫酸或磷酸，加入的酸的数量取决于最终使pH为1.USP№5,159,110描述了从其含有二钠盐的水溶液中回收N-甲基亚氨基二乙酸的方法，该方法使用硫酸酸化溶液，并且浓缩沉淀硫酸钠，酸化由溶液的pH控制，约控制在2，即该羧酸的等电点。JSP№5,202,475教导了从其含有二钠盐的水溶液中回收二元羧酸的方法，其中有机酸是1，3-或1，4-环己烷二羧酸，用盐酸或硫酸质子化，又是强调精确地控制酸化过程中溶液的pH值，对于1，4-和1，3-异构体分别优选2.8和2.6。USP№5,349,074教导了从猪胆汁中回收3，6-二羟基胆烷酸的方法，从其他胆汁酸和作为镁盐的胆汁组份游离酸以后，固体的3，6-二羟基胆烷酸镁盐被悬浮在乙酸乙酯水溶液中，用无机酸酸化为酸的形式，使用溶液的pH值控制酸化程度，达到1-3。USP№5,410,076描述了在碱性条件下制备双(酰胺基羧酸)，特别是N，N’-对苯二酰基-二(6-氨基己酸)的方法，其中通过选择性沉淀的方法回收产品，使用硫酸降低pH值，公开了在pH约5.5和6.5之间沉淀有机酸，达到产品的最高纯度。USP№5,741,681教导了酶法从苹果酸制备L-天冬氨酸，其中以其铵盐形式和酸反应，公开了酸化到L-天冬氨酸的等电点2.8，提供了改进的回收方法。依赖操作pH值从发酵肉汤培养基中回收有机酸也很流行。例如USP№4,771,001描述了通过发酵，随后回收可利用的萃取液生成乳酸的方法，萃取前发酵肉汤培养基被酸化到需要的pH值。JSP№5,210,296描述了从发酵肉汤培养基回收乳酸酯和乳酸的方法，其中在4-5个碳原子的醇存在下酸化乳酸盐，加入强酸如硫酸使pH值达到1.0-1.6之间。USP№5,426,219教导了从水溶液如发酵肉汤培养基中回收有机酸，特别是乳酸的方法，其中于萃取前酸化溶液，使用无机酸在萃取前或萃取期间使pH值达到1-4.5之间。尽管广泛地被采用，基于pH值的技术还不能证明是经常有效的和甚至是可以预言的。例如当有机化合物的酸形式比其盐的形式不易溶解时，所需的羧酸可能通过加入比所需产品有较大离解常数或较小(pKa)的强酸被选择性地沉淀；在某些情况下提高酸化程度可以减少有机酸的溶解度，并且可能改进回收。但是在另一些情况下，所需的羧酸在强酸存在下会分解，此时尽管降低了酸的溶解度，实际上由于酸化减少了回收。有机或无机杂质的存在使回收过程复杂化，例如这些杂质可能溶解到阳离子或阴离子组份中，它们和羧酸竞争质子，或者给过程提供质子，任何结果都不好。即竞争质子有效地降低了所需的有机酸的回收，而给过程中提供质子能够引起有机酸的分解。而且当上述杂质对于所需的有机酸来说很少时，上述杂质在过程中可能被浓缩，进一步加大了它们的作用。从以上可以清楚地看出目前的质子化方法对于从溶液中回收所需的有机酸经常是无效的。第二个问题涉及不和所需有机酸缔合的其他阴离子的存在。应该看到在从溶液中回收有机酸时，存在于溶液中的其他阴离子的浓缩可能极大地干扰回收过程的效果，因此该方法期待除去不需要的阴离子，并且调节溶液的pH来改进回收过程，曾经采用离子交换技术，但是同样无效。在这方面所需酸的羧酸酯或盐形式可以采用H或游离酸形式的阳离子交换树脂处理水溶液，将其转化为酸的形式，但是所述的离子交换技术可能从溶液中除去(即使不是全部)的无机阳离子，又会带来另外的问题。例如树脂也可以质子化溶液中的其他阴离子，如上所述又会导致有害的结果。特别是产生的杂质酸(无论是有机酸还是无机酸)经常比所需的有机酸强，会导致所需的有机酸分解，离子交换方法还会将溶液稀释，导致回收效果进一步降低。因此需要一种有效地回收所需有机酸的方法，特别是回收降解敏感的有机酸。本专利技术人特别有兴趣的有机酸是2-酮基-L-古洛糖酸(KLG)，目前也有回收2-酮基-L-古洛糖酸的技术，但是目前回收KLG的技术除了上述讨论的pH及离子交换问题以外，还面临其他各种问题。例如许多这种方法如USP№2,421,611和USP№2,421,612教导在其碱或碱土盐形式下结晶回收该酸，随后用酸如硫酸处理转化为该酸。该方法有许多问题，如还需要另外的结晶步骤，以便从含水的酸性介质中分离2-酮基-L-古洛糖酸，随后进行转化步骤如酯化。另外本领域确信在固体的2-酮基-L-古洛糖酸产品生产中，在采用结晶或萃取回收羧酸之前必须使用阴离子交换树脂处理水溶液，例如参见USP№4,990,441和5,202,476。因此对于从水溶液如发酵肉汤培养基中回收KLG的改进方法有特别大的需求。专利技术的概述本专利技术基于(至少部分地)惊异地发现回收所需的有机酸的最适宜的溶液组成不能够有效地通过测定pH确定，无论是否知道溶液中有机酸的浓度。代之本专利技术的方法包括将水相中的质子水平调节到所需的质子浓度，即根据与被回收的有机酸和比被回收的有机酸弱的阴离子缔合所需要的质子的数量(至少部分地)选择质子浓度。本专利技术基于(至少部分地)进一步惊异地发现最佳地回收所需有机酸不需要从溶液中除去其他阴离子，因此本专利技术的方法能够有效地用于从含水环境中分离各种酸。本专利技术的一个方面涉及从溶液中回收所需有机酸的方法，包括以下步骤(a)提供包括至少一种所需的有机酸或其酸的阴离子的水溶液；(b)调节水溶液中的质子浓度达到所需的水平，选择所需的质子浓度，至少部分地根据与所需有机酸的酸阴离子和/或比所需有机酸弱的酸阴离子缔合所需要的可利用的质子的数量选择质子浓度；和(c)至少部分地从水相中回收至少一种所需的有机酸。在此所需的质子浓度是基于与所需有机酸的阴离子和比所需有机酸弱的酸阴离子缔合所需要的可利用的质子的数量大、小或基本相等的适当的质子数量。特定的合适有机酸的实例包括抗坏血酸，琥珀酸，酒石酸，醛糖酸，古洛糖酸，柠檬酸，乳酸，苹果酸，马来酸，乙酸，甲酸，丙酮酸，丙酸，葡糖酸，丁酸，依康酸及其混合物。本专利技术的一个实施方案涉及从水溶液如发酵肉汤培养基中回收2-酮基-L-古洛糖酸(KLG)。附图的简要说明附本文档来自技高网...

【技术保护点】
从溶液中回收所需有机酸的方法，包括以下步骤： （ａ）提供包括至少一种所需的有机酸或其酸的阴离子的水溶液； （ｂ）调节水溶液中的质子浓度达到所需的水平，选择所需的质子浓度，至少部分地根据与被回收所需有机酸的酸阴离子和／或比所需有机酸弱的酸阴离子缔合所需要的可利用的质子的数量选择质子浓度；和 （ｃ）至少部分地从水相中回收至少一种所需的有机酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：NA科林斯，MR舍尔顿，GW廷达尔，ST佩里，RS奥梅德拉，CW辛克，BK阿鲁穆加姆，JC胡布斯，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]