一种薄片层状SAPO-34的固相合成方法技术

一种薄片层状SAPO‑34的固相合成方法是将去离子水、硅源、铝源、磷源、氟化物和模板剂混合，室温下搅拌5‑8h，制得初始凝胶；初始凝胶在室温下陈化8‑12h，随后在90‑120℃下干燥过夜，制得干胶；在反应釜底添加水和三乙胺组成的混合液，再将干胶粉碎后置于聚四氟烧杯内，将烧杯置于釜内液体之上，于170‑200℃下反应2‑3天，即得到SAPO‑34分子筛。本发明专利技术具有稳定性好、结晶度高、选择性好的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种SAPO-34的合成方法，本专利技术具体涉及一种薄片层状SAPO-34的固相合成方法。
技术介绍
1982年,UCC公司开发了一类新的含磷分子筛———磷酸硅铝分子筛(SAPO),其中SAPO-34对MTO表现出了较好的反应活性和乙烯丙烯选择性。但由于SAPO-34分子筛在MTO反应中存在快速结焦失活现象，使其应用受到较大限制。通过控制SAPO-34分子筛的硅分布和硅含量，从而调变酸密度和酸强度以及改变SAPO-34传统的立方块状形貌，制备成堆积的薄片层状形貌有利于反应产物快速扩散，从而提高催化剂抗积碳能力。SAPO-34分子筛一般采用常规水热合成方法制备，但随着工业地快速发展，环境问题日益成为一个严峻的全球性问题，水热合成所带来的环境压力不得不引起广泛的关注。固相法合成技术作为一种环保节能高技术已广泛应用于冶金、建材、化工等多种行业。其特点是反应无需溶剂—水，无废液排放；产率高，能耗低，是一项绿色工业技术。固相法合成分子筛开始于20世纪80年代末，其标志是太原理工大学徐文旸等首次利用蒸气相法成功合成ZSM-5沸石分子筛，从理论上证实固相机理的存在，在当时国际分子筛研究领域引起轰动，使得我国在该领域的研究工作一举跻身国际前沿。近年来国内外学者利用固相合成法成功合成了各类分子筛，但固相法迟迟没有得到更大更广泛地应运，其最主要的原因就是固相合成机理的复杂性以及不稳定性。对于VPT法合成SAPO-34分子筛，影响其合成的因素有温度、压力、干胶PH、干胶厚度、固液比、水胺比等等，合成出的样品也常常伴有无定型结构以及SAPO-18共晶分子筛，如何打破固相合成的障碍，突破技术困境显得尤为重要。刘红星等在合成SAPO-34时添加了HF，认为提高了分子筛的结晶度，并且有利于形成较大的比表面和孔体积。刘中民等利用F-控制合成了富含骨架Si(4Al)的SAPO-34，大大提高了甲醇制烯烃反应中乙烯和丙烯的选择性。对于固相合成中使用氟化物来改变SAPO-34的形貌、酸性以及固相合成稳定性的文章尚未见报道。目前，国内外普遍采用水热合成法制备分子筛，产生大量的母液和洗液，母液在工业上的循环利用及后处理始终是一大技术症结。另外，水热法合成时添加氟化物势必带来严重的环境问题，因此，大多数同行想利用固相法开辟一条绿色高效地通路，然而传统的固相合成结晶度低、稳定性差，本专利技术巧妙地利用固相法，在初始凝胶中添加氟化物，有效地规避了液相中母液带来的一系列问题，解决了固相生产结晶度低、稳定性差等不足，能够很好地将固相合成推向工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种稳定性好、结晶度高、选择性好的薄片层状SAPO-34的固相合成方法。为达到上述目的，本专利技术的技术解决方案是在初始凝胶中加入氟化物，初始凝胶在90-120℃烘箱中干燥过夜制得干胶，干胶粉碎后置于特定的反应釜中高温晶化，釜底添加适量的水和三乙胺。配胶时氟化物与硅源、铝源形成团聚体螯合物等初级结构单元，避免了配胶和干燥时硅源团聚或沉淀，有效地解决了固相原位体系中硅源的分散性问题，避免了固相合成出的过渡态、亚稳态晶体结构，有利于得到纯相高结晶度的SAPO-34。本专利技术的一种薄片层状SAPO-34的固相合成方法，包括以下步骤：(1)将去离子水、硅源、铝源、磷源、氟化物和模板剂混合，室温下搅拌5-8h，制得初始凝胶；(2)将制得的初始凝胶在室温下陈化8-12h，随后在90-120℃下干燥过夜，制得干胶；(3)在反应釜底添加水和三乙胺组成的混合液，再将干胶粉碎后置于聚四氟烧杯内，将烧杯置于釜内液体之上，于170-200℃下反应2-3天，即得到SAPO-34分子筛。所述步骤(1)的初始凝胶中H2O：SiO2：Al2O3：P2O5：F-：模板剂摩尔比为50-70:0.1-0.2:0.8-1.2:0.8-1.2:0.05-0.15:0.5-2.0。所述步骤(3)中反应釜中釜底液体积V*与反应釜总体积V之比：V*/V＝0.05-0.15:1.0。釜底混合液中水与胺质量比：m(H2O)/m(TEA)＝1.0：(0.5-1.0)。反应釜内液固比：m(liquid)/m(gel)＝(0.5-1.0):1.0。所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯的一种或几种。所述的铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝的一种或几种。所述的磷源为为磷酸。所述模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺的一种或几种。所述的氟化物为HF、NH4F和NaF中的一种或几种。本专利技术制备的SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的应用，评价步骤如下：将上述催化剂压片造粒，称取1.0g40-60目的颗粒样品用于固定床甲醇制烯烃反应，将样品装入反应器恒温区，两端用石英砂填充，在氮气气氛下升温至550℃活化1h，随后降温，管芯温度降至450℃后开始通甲醇(质量分数为95％)，控制空速为3.0h-1，每隔20min取样进气相色谱分析。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1、所得的SAPO-34分子筛结晶度高、形貌为薄片层状，具有丰富的孔道结构，用于甲醇制烯烃反应时，抗积碳能力强、单程催化寿命延长至163min。2、所得的SAPO-34分子筛酸性适中，酸量和酸强度都有所降低，强酸脱附温度由400℃降至390℃。双烯选择性最高可达87.3％。附图说明图1：固相VPT法合成的初始凝胶中添加氟化物(S-0.05NaF)与未添加氟化物的样品(S-0NaF)MTO评价对照图图2：固相VPT法合成的初始凝胶中添加不同比例的NH4F与未添加氟化物的样品的SEM对照图。图3：固相VPT法合成的初始凝胶中添加氟化物(S-0.05NH4F’)与未添加氟化物的样品(S-0NH4F’)XRD对照图。图4：固相VPT法合成的初始凝胶中添加氟化物(S-0.05NH4F’)与未添加氟化物的样品(S-0NH4F’)NH3-TPD对照图。图5：固相VPT法合成的初始凝胶中添加不同比例的HF与未添加氟化物的样品的XRD对照图。图6：固相VPT法反应釜示意图。图7：釜底不同TEA添加量所合成样品的XRD对照图。具体实施方式下面通过实例详述本专利技术对比例1以初始摩尔凝胶比为50H2O：0.2SiO2(硅溶胶)：1.0Al2O3(拟薄水铝石)：1.0P2O5：0.5TEA制备凝胶(编号为S-0NaF)，室温下陈化8h，随后转移至90℃烘箱内干燥过夜制得干胶，将干胶粉碎后称取20g置于聚四氟烧杯内。取1个200ml反应釜，釜底添加10gH2O、5gTEA,将装有干胶的聚四氟烧杯置于釜液上层，密封后置于200℃烘箱晶化48h，反应结束后将干粉状样品置于550℃马弗炉内焙烧300min，即可得到最终产品。将对比例1中得到的S-0NaF造粒，称取1.0g40～60目的颗粒样品用于固定床甲醇制烯烃反应，将样品装入反应器恒温区，两端用石英砂填充，在氮气气氛下升温至550℃活化1h，随后降温，管芯温度降至450℃后开始通甲醇(质量分数为95％)，控制空速为3.0h-1，每隔20min取样进气相色谱分析，评价对照结果如图1所示。实施例1以初始凝胶摩尔比为50H2O：0.2SiO2(硅溶胶)：1.0Al2O3(拟薄水铝石)：1.0P2O5：0.5TEA：0.05NaF制备凝胶(编号为S-0.05NaF本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄片层状SAPO‑34的固相合成方法，其特征在于包括如下步骤： (1)将去离子水、硅源、铝源、磷源、氟化物和模板剂混合，室温下搅拌5‑8h，制得初始凝胶；(2)将制得的初始凝胶在室温下陈化8‑12h，随后在90‑120℃下干燥过夜，制得干胶；(3)在反应釜底添加水和三乙胺组成的混合液，再将干胶粉碎后置于聚四氟烧杯内，将烧杯置于釜内液体之上，于170‑200℃下反应2‑3天，即得到SAPO‑34分子筛；所述步骤(1)的初始凝胶中H2O：SiO2：Al2O3：P2O5：F‑：模板剂摩尔比为50‑70:0.1‑0.2:0.8‑1.2:0.8‑1.2:0.05‑0.15:0.5‑2.0。

【技术特征摘要】
1.一种薄片层状SAPO-34的固相合成方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将去离子水、硅源、铝源、磷源、氟化物和模板剂混合，室温下搅拌5-8h，制得初始凝胶；(2)将制得的初始凝胶在室温下陈化8-12h，随后在90-120℃下干燥过夜，制得干胶；(3)在反应釜底添加水和三乙胺组成的混合液，再将干胶粉碎后置于聚四氟烧杯内，将烧杯置于釜内液体之上，于170-200℃下反应2-3天，即得到SAPO-34分子筛；所述步骤(1)的初始凝胶中H2O：SiO2：Al2O3：P2O5：F-：模板剂摩尔比为50-70:0.1-0.2:0.8-1.2:0.8-1.2:0.05-0.15:0.5-2.0。2.如权利要求1所述的一种薄片层状SAPO-34的固相合成方法，其特征在于所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯的一种或几种。3.如权利要求1所述的一种薄片层状SAPO-34的固相合成方法，其特征在于所述的铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓峰，李志宏，狄春雨，王平，何祖光，窦涛，
申请(专利权)人：太原理工大学，太原大成环能化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14