氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法及催化剂技术

本发明专利技术公开了一种氨氧化法制备２－氰基吡嗪的方法及专用催化剂，它是以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、铜、锌、锡、硼、钾、锂、镁等为助催化剂的多组分催化剂：Ｖ＃－［ａ］Ｔｉ＃－［ｂ］Ｐ＃－［ｃ］Ｄ＃－［ｄ］Ｅ＃－［ｅ］Ｏ＃－［ｘ］。该催化剂用于氨氧化法制备２－氰基吡嗪，具有活性高、选择性好、产品产率高、纯度高、工艺简单等优点。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及了一种氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法及专用催化剂，它属于有机化学
，也属于有机精细化学品

技术介绍
2-氰基吡嗪，分子式C5H3N3，常温下白色或浅黄色液体。应用于医药、香料等行业。由于2-甲基吡嗪在催化剂作用下经氨氧化反应制得2-氰基吡嗪是目前制备氰基类化合物的最佳的方法，其关键是找到高活性、高选择性的催化剂。氨氧化是指在催化剂作用下，有机分子中的活泼甲基和廉价的氨气及氧气(空气)反应，一步转化为氰基的催化反应。采用氨氧化法制备，2-氰基吡嗪具有工艺简捷、可连续进行、生产能力强、对环境友好并且原料易得等优点，可替代路线长、能耗高、环境污染严重的其它传统合成工艺生产2-氰基吡嗪的方法。目前，在国际上应用氨氧化法制备2-氰基吡嗪方法未见报道，国内仅见TQ463报道采用CP-2负载型催化剂进行2-甲基吡嗪直接氨氧化制备2-氰基吡嗪的研究，适宜反应温度为430℃，反应物配比为n(NH3)∶n(O2)∶n(H2O)＝1∶(10～15)∶2∶5，达到反应转化率约90％，2-氰基吡嗪选择性约为80％。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氨氧化制备2-氰基吡嗪的方法及专用催化剂，这种催化剂应成本低、热稳定性和机械强度好，具较好选择性和活性，可提高2-甲基吡嗪的转化率以及2-氰基吡嗪的产率。为实现上本专利技术采用如下措施一种氨氧化制备2-氰基吡嗪的催化剂，它是以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、铜、锌、锡、硼、钾、锂、镁等为助化剂的多组分催化剂，其组成为VaTibPcDdEeOx/SiO2，其中D为磷、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼，E为铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；a＝1；b＝0.3；c＝0.5～1.7；d＝0～1.2；e＝0～0.9；x则根据以上各元素的含量而定。活性组分元素重量含量在5～30％，最好范围为8～20％。载体为微球硅胶，微球直径范围为125～450m。催化剂的制备采用浸渍法将催化剂的有效成分分别溶解、混合，再与载体硅胶充分浸渍后，静置陈化，然后在合适的温度下活化一定时间。活化温度一般在713～903K之间，最好温度范围为763～843K。活化时间一般为4～12小时，最佳活化时间范围为5～11小时。制备催化剂时，各组分可用该元素的氧化物、盐或碱等。例如钒可以用NH4VO3，钛可以用TiC14、Ti2(C2O4)3等，磷可以用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4或P2O5等，锰可以用MnO2、MnCl2、Mn(NO3)2等，铬可以用CrC13、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2O3、CrO3或(NH4)2Cr2O7等，钼可以用MoO3、(NH4)6Mo7O24等，铁可以用FeC13、Fe2O3、Fe3O4、Fe(NO3)3·9H2O、Fe(OAc)2、Fe(C2O4)·2H2O或Fe2(C2O4)·6H2O等，铜可以用CuCl2或Cu(NO3)2等，锌可用ZnO、ZnCl2、Zn(NO3)2或Zn(OAc)2·2H2O等，锡可以用SnCl2或SnCl4等，硼可以用H3BO3，钾可以用KOH、KCl、KNO3、K2CO3或K2C2O4等，锂可以用Li2O、LiCl、LiNO3或Li2CO3等，镁可以用MgO、MgCl2或Mg(NO3)2·6H2O等。本专利技术公开催化剂氨氧化反应的最佳工艺条件范围如下反应温度633～713K，空气与2-甲基吡嗪的摩尔比为8～60，氨气与2-甲基吡嗪的摩尔比为2～12，催化剂负荷30～100g(kgcath)。在内径为30mm的钢管固定床反应器上和稳定的反应条件下，2-甲基吡嗪的转化率可高于97.0％，2-氰基吡嗪的摩尔收率可高达88.5％，产品纯度高于97.0％。本专利技术中采用以钒、钛为主催化剂，磷、铁、镍、钴、铋、铬、钼、铜、锌、锡，硼、钾、锂、镁等为助催化剂的五组分催化剂，可使2-甲基吡嗪经氨氧化反应一步制得2-氰基吡嗪，可以替代路线长、能耗高、环境污染严重的传统合成工艺生产2-氰基吡嗪的方法。同时，该催化剂使用硅胶作载体，面载体硅胶可以提供催化反应的有效比表面积和孔结构，大大提高了催化剂的热稳定性和机械强度，降低了催化剂活性组分的使用量，使催化剂的制备成本降低，在固定床和流化床反应器上均能使用。具体实施例方式下面结合实施例，对本专利技术技术作进一步详述。实施例1将4.431克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后分别加入1.11克85％浓磷酸、3.211克钒和11.60mL 0.139mol/L的TiCl4溶液，待形成均一溶液后，将溶液倒入30克硅胶(Φ125～425um)中。搅拌均匀，干燥后，在马福炉中以每小时70℃的升温速度逐步升温到550℃，灼烧10小时。自然冷却后备用。催化剂的组成为V1Ti1.3P0.5/SiO2，催化剂的活性组分重量含量为10％。在内径为30mm的钢管固定床反应器中装填15g上述固体催化剂，反应原料的摩尔配比为2-甲基吡嗪∶氨气∶空气＝1∶6∶15，反应温度为683K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应15秒钟后，2-甲基吡嗪的转化率89.7％，2-氰基吡嗪的摩尔产率为81.2％，2-氰基吡嗪的选择性为81.8％，产品纯度为97.5％。实施例2～4催化剂组成不同，工艺条件同实施例1，结果如下表 实施例5将4.403克H2C2O4·2H2O在85℃下溶于30mL蒸馏水中，然后扫别加入4.4296克85％浓磷酸3.132克钒，待形成深蓝色溶液后，加入0.139mol/LdeTiCl4溶液2.65mL、50％Mn(NO3)2溶液2.2946mL和0.1202克LiCl，待形成均一溶液后，将溶液迅速倒入30克硅(Φ125～425μm)中。搅拌均匀，放置过夜。在高温炉中逐步升温到550℃，灼烧10小时。待自然冷却后，保存待用。该催化剂的组成为V1Ti0.3P1.6Mn0.25Li0.2/SiO2，催化剂的活性组分重量含量为10％。将15g催化剂装入内径30mm钢管固定床反应器中，原料混合气通过催化剂床层反应。原料混合气的组成为2-甲基吡嗪∶氨气∶空气＝1∶6∶20。反应温度为683K，催化剂的负荷为50g/(kgcat·h)。反应15秒钟后，2-甲基吡嗪转化率97.1％，2-氰基吡嗪产率87.5％，选择性90.3％，产品纯度97.7％。产品中的主要杂质为2-甲基吡嗪在氨氧化中生成的吡嗪酰胺和吡嗪-2-甲酸。实施例6～7催化剂组成不同，工艺条件同实施例5，结果如下表 权利要求1.一种氨氧化法制备2-氰基吡嗪的专用催化剂，它是以硅胶为载体，其特征在于该催化剂活性成分组成为VaTibPcDdEeOx，其中P＝磷、D＝钛、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、E＝铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；a＝1；b＝0.3～2.5；c＝0.5～1.7；d＝0～1.2；e＝0～0.9；x则根据以上各元素的含量和价态而定。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于其活性组分元素的含量在5～30％，最好范围为8～20％。3.氨氧化法制备2-氰基吡嗪的方法，其特征在于将催化剂有效组分的各元素的氧化物、盐或碱分别溶解混合，再与载体硅胶浸渍、充分搅拌，静置陈化，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨氧化法制备２－氰基吡嗪的专用催化剂，它是以硅胶为载体，其特征在于：该催化剂活性成分组成为：Ｖ↓［ａ］Ｔｉ↓［ｂ］Ｐ↓［ｃ］Ｄ↓［ｄ］Ｅ↓［ｅ］Ｏ↓［ｘ］，其中Ｐ＝磷、Ｄ＝钛、铁、镍、钴、铋、锰、铬、钼、Ｅ＝铜、锌、锡、硼、钾、锂或镁；ａ＝１；ｂ＝０．３～２．５；ｃ＝０．５～１．７；ｄ＝０～１．２；ｅ＝０～０．９；ｘ则根据以上各元素的含量和价态而定。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永平，
申请(专利权)人：邯郸市赵都精细化工厂，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]