6-芳基-4-氨基吡啶甲酸酯及其作为除草剂的用途制造技术

在６－位置含有芳基或杂芳基取代基的４－氨基吡啶甲酸及其胺和酸类衍生物是有效的除草剂，表现出广谱杂草控制效果。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术关于某些新颖的6-芳基4-氨基吡啶甲酸酯及其衍生物和这些化合物作为除草剂的用途。
技术介绍
在本领域中已经描述了大量吡啶甲酸和它们的除草性能。例如，U.S.专利3,285,925公开了4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸衍生物和它们作为植物生长调节剂和除草剂的用途。U.S.专利3,325,272公开了4-氨基-3，5-二氯吡啶甲酸衍生物和它们作为植物生长调节剂的用途。U.S.专利3,317,549公开了3，6-二氯吡啶甲酸衍生物和它们作为植物生长调节剂的用途。U.S.专利3,334,108公开了氯化二硫代吡啶甲酸衍生物和它们作为杀寄生物药的用途。U.S.专利3,234,229公开了4-氨基-多氯-2-三氯甲基吡啶和它们作为除草剂的用途。U.S.专利3,755,338公开了作为杀真菌剂的4-氨基-3，5-二氯-6-溴吡啶甲酸酯。比利时专利788756公开了作为除草剂的6-烷基-4-氨基-3，5-二卤代吡啶甲酸。在Applied andEnvironmental Microbiology，Vol.59，No.7，1993年7月，2251-2256页，将4-氨基-3，6-二氯吡啶甲酸识别为4-氨基-3，5，6-三氯吡啶甲酸的无氧降解产物，后者是市售除草剂毒莠定。U.S.专利6,297,197B1描述了某些4-氨基吡啶甲酸酯和它们作为除草剂的用途。U.S.专利5,783,522公开了某些6-苯基吡啶甲酸和它们作为除草剂、干燥剂和落叶剂的用途。WO9821199公开了6-吡唑基吡啶和它们作为除草剂的用途。U.S.专利5,958,837公开了6-芳基吡啶甲酸的合成和它们作为除草剂、干燥剂和落叶剂的用途。U.S.专利6,077,650公开了6-苯基吡啶甲酸作为摄影漂白剂的用途，和欧洲专利EP0972765A1公开了2-、3-或4-芳基吡啶的合成。现在已经发现某些6-芳基或杂芳基-4-氨基-吡啶甲酸和它们的衍生物是有效的除草剂，针对木本植物、禾木科植物和苔草以及阔叶树具有广谱杂草控制性和优异作物选择性。该化合物进一步还具有优异的毒物学或环境特点。
技术实现思路
本专利技术包括具有通式I的化合物 其中X表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代基团、芳氧基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基；Y表示芳基或杂芳基；Z表示卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代基团、芳氧基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基；和W表示-NO2、-N3、-NR1R2、-N＝CR3R4或-NHN＝CR3R4，其中R1和R2独立地表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基、羟基、C1-C6烷氧基、氨基、C1-C6酰基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷基氨基甲酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6三烷基甲硅烷基或C1-C6二烷基膦酰基，或与N结合在一起的R1和R2表示5元或6元饱和或不饱和环，该环可包含另外的O、S或N杂原子；和R3和R4独立地表示H、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基或杂芳基，或与＝C结合在一起的R3和R4表示5元或6元饱和环；和农业上可接受的羧酸基团衍生物。独立优选具有通式I的化合物，其中X表示H或F，其中Y表示含有或不含有其它取代基的对位取代苯基，其中Z表示Cl，其中W表示NR1R2，其中R1和R2独立地表示H或C1-C6烷基。同样优选的是化合物中Y表示 其中A表示O或CH2，并且至少一个A是O。由Y表示的芳基和杂芳基优选由一个或多个取代基取代，这些取代基独立地选自卤素、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基。本专利技术包括除草剂中的组合物，该组合物包括除草有效量的具有通式I的化合物以及农业上可接受的羧酸基团衍生物，以及农业上可接受的配料或载体混合。本专利技术也包括利用本专利技术的化合物和组合物杀死或控制不想要的植被的方法，通过向植被或植被的位置以及植被出土之前的土壤施加除草有效量的化合物。本专利技术的除草化合物是具有通式II的4-氨基吡啶甲酸的衍生物 这些化合物的特征为在3-位置具有卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代基团、芳氧基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基取代基，优选是卤素取代基并最优选氯；在5-位置具有氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫代基团、芳氧基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基取代基，优选氢和氟取代基；和在6-位置具有芳基和杂芳基取代基，优选卤素、C1-C2烷基和C1-C2卤代烷基取代的苯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩基和噻唑基等取代基。在4-位置的氨基可以是未取代的，也可以是由一个或多个C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、芳基、杂芳基、羟基、C1-C6烷氧基或氨基等取代基取代的。氨基官能团可以进一步衍生为酰胺、氨基甲酸酯、脲、氨磺酰、甲硅烷胺、氨基磷酸酯、亚胺或腙。这样的衍生物能够分解为胺。优选未取代氨基或被一个或两个烷基取代基取代的一个氨基。认为通式I中的羧酸是实际上杀死或控制不需要植被的化合物，并通常是优选的。这些化合物的类似物，其中吡啶甲酸的酸基团出现衍生以形成相关取代基，可以在植物或环境中转化成酸官能团，具有基本上相同的除草效果，并且包含在本专利技术的范围之内。因此，“农业可接受的衍生物”，当用于描述在2-位置的羧酸官能团时，被定义为任何盐、酯、酰肼、酰亚氨酯、硫代酰亚氨酯、脒、酰胺、原酸酯、酰氰、酰卤、硫代酸酯、硫羰酯、二硫羟酸酯、腈或本领域公知的任何其它其它酸衍生物，其(a)基本不影响活性成分，即6-芳基或杂芳基-4-氨基吡啶甲酸的除草作用，并(b)在植物或土壤中可以或将会水解、氧化或代谢成具有通式I的吡啶甲酸，以游离或非游离形式存在，这依赖于pH值。优选的农业上可接受的羧酸衍生物是农业上可接受的盐、酯和酰胺。同样，“农业上可接受的衍生物”，当用于描述在4-位置的氨官能团时，定义为任何盐、甲硅烷胺、磷酰基胺、膦亚胺、氨基磷酸酯、磺酰胺、硫亚胺、氨基亚砜、缩醛胺、半缩醛胺、酰胺、硫代酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脒、脲、亚胺、硝基、亚硝基、叠氮化物、或本领域公知的任何其它含氮衍生物，其(a)基本不影响活性成分，即6-芳基或杂芳基-4-氨基吡啶甲酸的除草作用，和(b)在植物或土壤中可以或可能水解成具有通式II的游离胺。能够分解成具有通式II的母吡啶的N-氧化物也在本专利技术的范围内。合适的盐包括衍生自碱金属或碱土金属的那些，以及衍生自氨和胺的那些。优选的阳离子包括钠、钾、镁、和具有如下通式的铵离子R5R6R7NH+其中R5，R6，和R7每个独立地表示氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C3-C12炔基，它们每一个可选地被一个或多个羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代基团或苯基取代，条件是R5，R6，和R7是空间相容的。另外，R5，R6，和R7中的任意两个在一起表示包含1-12个碳原子和至多两个氧或硫原子的脂族双官能部分。可以采用金属氧化物，如氢氧化钠，或胺，如氨、三甲胺、二乙醇胺、2-甲基硫代丙胺、双烯丙胺、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有通式Ⅰ的化合物　　　　＊＊＊　　Ⅰ　　　　其中　　　　Ｘ表示氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基硫代、芳氧基、硝基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基；　　　　Ｙ表示选自苯基、２，３二氢化茚基或萘基的芳基，或选自包含一个或多个杂原子的５元或６元杂芳族环的杂芳基，该杂原子可以稠合到其它芳族体系上，芳基或杂芳基是未取代的或取代的，其中一个或多个取代基选自如下基团：卤素、羟基、硝基、氰基、芳氧基、甲酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］炔基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、卤代Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、卤代Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基硫代、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基亚磺酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基磺酰基、芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］ＯＣ（Ｏ）烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］ＮＨＣ（Ｏ）烷基、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］Ｃ（Ｏ）Ｏ烷基、Ｃ（Ｏ）ＮＨ↓［２］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］Ｃ（Ｏ）ＮＨ烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］Ｃ（Ｏ）Ｎ（烷基）↓［２］、－ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、－ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、－ＯＣＨ↓［２］Ｏ－或－ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ－；　　　　Ｚ表示卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基硫代、芳氧基、硝基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］卤代烷氧基、硫代氰化物、或氰基；和　　　　Ｗ表示－ＮＯ↓［２］、－Ｎ↓［３］、－ＮＲ↓［１］Ｒ↓［２］、－Ｎ＝ＣＲ↓［３］Ｒ↓［４］或－ＮＨＮ＝ＣＲ↓［３］Ｒ↓［４］，　　　　其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地表示Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］炔基、芳基、杂芳基、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基氨基甲酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基磺酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］三烷基甲硅烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］二烷基膦酰基，或与Ｎ结合在一起的Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］表示５元或６元不饱和或饱和环，该环可包含另外的Ｏ、Ｓ或Ｎ杂...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TW巴尔科，AM比斯，JB埃普，SC菲尔茨，CT洛，RJ克泽，JS里奇伯格三世，JM鲁伊斯，MR韦默，RA格林，RE加斯特，K布赖恩，NM欧文，WCL洛，WK布鲁斯特，JD韦伯斯特，
申请(专利权)人：美国陶氏益农公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]