吡唑啉-衍生物及其作为杀虫剂的应用制造技术

本发明专利技术涉及新的式（Ⅰ）的吡唑啉衍生物，其多种制备方法和其作为杀虫剂的应用，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］具有说明书中给出的含义。本发明专利技术还涉及新的中间体及其制备方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的吡唑啉-衍生物，其制备方法和其作为杀虫剂的应用。已知某些被取代的吡唑啉类化合物具有杀虫和杀螨性能(参见例如DE-A 44 16 112、EP-A 0 679 644或EP-A 0438 690)，但是这些化合物的活性，尤其是在低的活性化合物浓度和用量时不能总是令人十分满意。现已发现新的式(I)的吡唑啉-衍生物 其中R1表示氰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、烷基氨基羰基或者二烷基氨基羰基，R2表示卤素、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、卤代烷基硫基、烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基或者氰基，R3表示卤素、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基或者氰基，和R4表示氢、氰基甲基或者烷氧基羰基。取决于取代基的种类和数量，式(I)化合物可任选以几何异构体和/或光学异构体、区域异构体或者构型异构体形式或者以各种组成的异构体混合物形式存在。本专利技术既要求保护纯的异构体，也要求保护异构体混合物。此外，已发现，式(I)的吡唑啉-衍生物可通过如下得到a)式(II)的吡唑啉 其中R1和R2具有上述含义，与式(III)的异氰酸酯 其中R3具有上述含义任选在稀释剂存在下和任选在催化剂存在下反应；和b)任选将如此得到的本专利技术的式(Ia)的吡唑啉-衍生物 其中R1、R2和R3具有上述含义，与式(IV)的卤化物Hal1-R4(IV)其中R4具有上述含义和Hal1表示卤素，任选在稀释剂存在下和任选在碱存在下反应。此外已发现，式(Ib)的吡唑啉-衍生物 其中R1、R2和R3具有上述含义也可通过如下得到c)式(II)的吡唑啉类化合物 其中R1和R2具有上述含义，与式(V)氨基甲酰氯 其中R3具有上述含义，在稀释剂存在下和任选在碱存在下反应。最后，已发现新的式(I)的吡唑啉-衍生物具有特别突出的生物学特性并特别适合用于防治有害动物，特别是在农业、林业、仓库虫害防治和材料保护以及卫生领域出现的昆虫、螨和线虫。本专利技术的吡唑啉-衍生物通过式(I)进行一般定义。下面说明上述和下述式中提到的优选的取代基或基团范围R1优选表示氰基、C1-C4-烷氧基-羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、C1-C4-烷基氨基-羰基或二-C1-C4-烷基氨基-羰基。R2优选表示氟、氯、溴、碘；C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷基硫基、C1-C4-卤代烷基硫基、C1-C4-烷基-磺酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基或者氰基。R3优选表示氟、氯、溴、碘；C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-卤代烷基硫基、C1-C4-卤代烷基亚硫酰基、C1-C4-卤代烷基磺酰基或者氰基。R4优选表示氢、氰基甲基或C1-C4-烷氧基-羰基。R1特别优选表示氰基、C1-C4-烷氧基-羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、C1-C2-烷基氨基-羰基或二-C1-C2-烷基氨基-羰基。R2特别优选表示氟、氯、溴、碘、氰基；C1-C2-烷基硫基、C1-C2-烷基磺酰基以及表示各具有1至5个相同或不同的选自氟、氯和溴的卤素原子的C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、C1-C2-卤代烷基硫基或C1-C2-卤代烷基磺酰基。R3特别优选表示氯、溴、碘、氰基；以及表示各具有1至5个相同或不同的选自氟、氯和溴的卤素原子的C1-C2-卤代烷基、C1-C2-卤代烷氧基、C1-C2-卤代烷基硫基、C1-C2-卤代烷基亚硫酰基或者C1-C2-卤代烷基磺酰基。R4特别优选表示表示氢、氰基甲基或者C1-C4-烷氧基-羰基。此外，优选其中的R1表示氰基的式(I)化合物。此外，优选其中的R4表示氢或者CH2CN的式(I)化合物。此外，优选其中的R2表示卤素，优选表示氟、氯、溴或者碘，特别优选表示氟、氯或者溴，十分特别优选表示氯的式(I)化合物。上述描述的一般的或者优选的基团定义或解释可适用于终产物，也适用于相应的原料和中间体。这些基团定义可以任意组合，即包括各种优选范围之间的组合。按照本专利技术，优选这样的式(I)化合物，其中上述的组合是作为优选给出的含义的组合。按照本专利技术，特别优选这样的式(I)化合物，其中上述的组合是作为特别优选给出的含义的组合。在上述和下述给出的基团定义中，烃基如烷基，包括与杂原子连接的烷基，如在烷氧基中的情况下，只要可能各为直链或支链的。如果应用例如3-(4-氯苯基)-4-(4-氰基吡唑-1-基)-4，5-二氢-1H-吡唑和4-氯苯基异氰酸酯作为原料，那么本专利技术方法(a)的反应进程通过下述反应路线说明 如果应用例如N--4-氯苯胺和溴乙腈作为原料，那么本专利技术方法(b)的反应进程通过下述反应路线说明 如果应用例如3-(4-氯苯基)-4-(4-氰基吡唑-1-基)-4，5-二氢-1H-吡唑和N-氰基甲基-N-(4-三氟甲氧基苯基)-氨基甲酰氯作为原料，那么本专利技术方法(c)的反应进程通过下述反应路线说明 用于实施本专利技术方法(a)和(c)作为原料应用的吡唑啉类化合物通过式(II)进行一般定义。在该式中，R1和R2优选或者特别优选具有与已在本专利技术通式(I)化合物相关的描述中对于这些基团作为优选或特别优选给出的相同的含义。式(II)吡唑啉类化合物是新化合物并且同样是本申请的主题。这些化合物可通过如下得到d)式(VI)的被取代的苯乙酮类化合物 其中R1和R2具有上述含义，在第一步中与式(VII)的双-二烷基氨基甲烷(Alk)2N-CH2-N(Alk)2(VII)其中Alk表示C1-C4-烷基，在惰性有机溶剂(优选卤代烃类，例如二氯甲烷或者二氯乙烷)存在下，于0℃-120℃，优选20℃-80℃温度下反应(参见例如EP-A 0 546 420)并且任选分离由此生成的式(VIII)的二烷基氨基烷基酮类化合物 其中R1、R2和Alk具有上述含义，和在第二步中将产物与肼(水合物)在惰性有机溶剂(优选醇类，例如甲醇或者乙醇)存在下，在0℃-80℃，优选20℃-50℃温度下反应(也参见制备实施例)。此外在本专利技术方法(a)中作为原料应用的异氰酸酯通过式(III)进行一般定义。在该式中，R3优选或者特别优选具有与已在本专利技术通式(I)化合物相关的描述中对于该基团作为优选或特别优选给出的相同的含义。式(III)的异氰酸酯是通常已知的有机化合物和/或可按照通常已知的方式得到。用于实施本专利技术方法(d)作为原料应用的被取代的苯乙酮类化合物通过式(VI)进行一般定义。在该式中，R1和R2优选或者特别优选具有与已在本专利技术通式(I)化合物相关的描述中对于这些基团作为优选或特别优选给出的相同的含义。式(VI)的被取代的苯乙酮类化合物是新化合物并且同样是本申请的主题。这些化合物可通过如下得到e)式(IX)的卤代苯乙酮类化合物 其中R2具有上述含义和Hal2表示卤素，与式(X)的吡唑 其中R1具有上述含义，在有机或者无机碱(例如碳酸钾)和任选在惰性有机溶剂(例如乙腈)存在下，于0℃-100℃，优选20℃-80℃温度下反应(参见例如EP-A 0 438690以及制备实施例)。此外在本专利技术方法(d)中用作原料的双-二烷基氨基甲烷通过式(VII)进行一般定义。在该式中，Alk优选表示甲基。式(VII)的双-二本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的吡唑啉－衍生物＊＊＊（Ⅰ）其中其中Ｒ↑［１］表示氰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、烷基氨基羰基或者二烷基氨基羰基，Ｒ↑［２］表示卤素、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、卤代烷基 硫基、烷基磺酰基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基或者氰基，Ｒ↑［３］表示卤素、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷基硫基、卤代烷基硫基、卤代烷基亚硫酰基、卤代烷基磺酰基或者氰基，和Ｒ↑［４］表示氢、氰基甲基或者烷氧基羰基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F毛雷尔，R福赫斯，C埃尔德伦，U雷克曼，A图尔伯格，
申请(专利权)人：拜尔农作物科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]