一种邻苯二甲酸酐的制备方法技术

一种以邻二甲苯和／或萘为原料与含分子氧的气相进行催化氧化反应制备邻苯二甲酸酐的方法，该方法采用三段床Ｖ－Ｔｉ型催化剂，所述的催化剂包含惰性无孔载体材料，在载体上覆盖含五氧化二钒和二氧化钛的催化活性物质，并添加选自由碱金属、Ｓｂ、Ｐ、Ｎｂ或其组合组成组的一种或一种以上的化合物作为助催化剂；　　　　在反应床的中段的催化剂Ⅱ中，催化活性物质由５～１５重量％的Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］，添加的助催化剂的量使助催化剂与Ｖ的原子摩尔比为Ｖ∶Ｓｂ∶Ｃｓ∶Ｐ∶Ｎｂ＝１∶０．０５～１．０∶０．００５～０．０２∶０．０１～０．２∶０．０１～０．２，和余量至１００重量％的锐钛型二氧化钛组成；　　　　其特征是在催化反应床的原料进口段的催化剂Ⅰ中，催化活性物质由３～１０重量％的Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］，添加的助催化剂的量使助催化剂与Ｖ的原子摩尔比为Ｖ∶Ｓｂ∶Ｃｓ∶Ｎｂ＝１∶０．０５～１．０∶０．０１～０．１∶０．００５～０．１，和余量至１００重量％的锐钛型二氧化钛组成；　　　　在反应床的下段催化剂Ⅲ中，与催化剂Ⅱ相比，催化活性物质的钒含量为催化剂Ⅱ的１００～１５０重量％，铌含量为催化剂Ⅱ的５０～１００重量％，添加的除铌以外的助催化剂的量使助催化剂与Ｖ的原子摩尔比同催化剂Ⅱ。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及邻苯二甲酸酐(苯酐)的制备方法，更确切地说，涉及一种以邻二甲苯和/或萘为原料与含分子氧的气体，在气相，在三段V-Ti型催化剂床中，进行催化氧化反应制备邻苯二甲酸酐(苯酐)的方法。
技术介绍
众所周知，以邻二甲苯和/或萘为原料固定床催化氧化制苯酐，一般采用V-Ti型催化剂，即以V2O5和TiO2为催化活性物质，并添加选自由碱金属、Sb、P、Nb、Ag、Zr、W、Au、Sn、Bi等组成组中的至少一种化合物为助催化剂，用无孔惰性载体材料，将催化活性物质以通常为0.02-2毫米的薄层状，涂覆于惰性无孔的载体上而制备催化剂。但是，现有技术的催化剂，在催化活性、抑制副产物的生成或选择性、催化剂的寿命和苯酐的收率等方面并不能令人满意。当用萘作原料时，这些问题变得十分突出，随着原料气中萘或邻二甲苯浓度的增加，这些问题也就更加严重。从经济上看，需要使萘或邻二甲苯的浓度超过其较低的爆炸极限。虽然在尽可能高的温度、尽可能小的气体进料量和尽可能低的萘或邻二甲苯浓度下进行催化氧化反应可减少副产物的生成，但是，即使所采用的条件能满足上述这些要求，苯酐的产率仍然不高。为了克服上述缺陷，众多的研究者对苯酐的制备方法及其催化剂作了深入的研究，已经提出了许多改进萘或邻二甲苯气相催化氧化的方法及其催化剂。例如，BASF公司在DE 19707943.1中公开了一种惰性无孔载体的涂覆催化剂，使用一种含3～6重量％的五氧化二钒(V2O5)，0.3～0.5重量％的铯化合物如硫酸铯和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛的催化剂，与另外一种催化剂配合使用，有较好的催化活性和苯酐选择性。日本触媒公司 JP11/78788中公开了一种使用一个或多个固定床反应器的生产苯酐的方法。气相催化氧化反应过程在三个或三个以上不同的催化剂床层中进行，在各个催化剂床层中邻二甲苯或萘按预定的转化率转化，采用比表面积为22m2/g的二氧化钛为载体，在催化剂中添加了P、Sb、Nb和至少一种选自Na、K、Rb、Cs和Tl的元素。据说该方法可有效抑制过度氧化反应，苯酐收率为108～114％，苯酞含量为0.07～0.09重量％。CN1303383A公开了，该方法包括在固定床中，在升高的温度下，用含分子氧的混合气体和使用至少装在相互叠加区段的涂层催化剂，气相催化氧化邻二甲苯和/或萘。该催化剂包含涂覆在惰性载体材料上的催化活性金属氧化物层，催化剂的活性从气体入口处到气体出口处区段逐渐升高，入口处区段催化剂为A，第二区段催化剂为B，出口段处的催化剂为C，催化剂A与催化剂B相同，但是，催化剂B比催化剂A的催化活性物质含量高1-5重量％，碱金属含量低0-0.25重量％；催化剂C与催化剂A相同，但是，催化剂C比催化剂A的催化活性物质含量高1-5重量％，，碱金属含量低0.15-0.4重量％。如果催化剂B与催化剂C相同，那么催化剂B的碱金属含量必须大于催化剂C的碱金属含量。工业生产中所用的催化剂普遍需要较高的熔盐温度，才能确保邻二甲苯的完全转化和苯酐质量。如果降低熔盐温度，在提高投料浓度时，会出现邻二甲苯转化不完全，中间产物多，带来严重的刺激性气味。更严重的是在较高的盐浴温度下，如果提高反应气氛中的原料浓度，则反应加剧，放热强烈，导致催化剂床层热点温度过高而发生深度氧化反应，降低了苯酐的收率，严重的将会使得催化剂失活，影响催化剂的使用寿命。虽然对催化剂进行了许多改进，但是，目前所使用的催化剂仍存在一些缺陷。通常，工业化催化剂的苯酐收率为108％，随着使用时间延长催化剂活性明显下降；由于催化剂的催化活性较低，反应盐浴温度较高，提高投料浓度受限。即使通过改进催化剂组成，提高邻二甲苯的投料量，也难以确保催化剂有良好的苯酐选择性和产品质量。尤其是在邻二甲苯的高负荷状态下，例如，当邻二甲苯浓度达到80g/m3以上时，邻二甲苯转化率降低，反应生成气体中邻二甲苯含量高，苯酞、苯甲酸以及柠糠酐等也有显著增加，使得苯酐收率下降，影响苯酐产品质量，并带来严重的环保问题。所以催化剂的性能有待进一步的改进和提高，特别是提高催化剂的热稳定性和选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，克服现有技术中催化剂在邻二甲苯浓度80g/m3以上时存在的上述缺陷，提供一种用于邻二甲苯和/或萘气相催化氧化制备苯酐的方法及其催化剂，该催化剂在高负荷状态下具有更高的催化活性和选择性，以高收率和高质量生产苯酐。一种以邻二甲苯或萘为原料与含分子氧的气相进行催化氧化反应制备邻苯二甲酸酐的方法，该方法采用三段床V-Ti型催化剂，所述的催化剂包括惰性无孔载体材料，在载体上覆盖含五氧化二钒和二氧化钛的催化活性物质，并添加选自由碱金属、Sb、P、Nb或其组合组成组中的一种或一种以上的化合物作为助催化剂；在催化反应床的原料进口段的催化剂I中，催化活性物质由3～10重量％的V2O5，添加的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比为V∶Sb∶Cs∶Nb＝1∶0.05～1.0∶0.01～0.1∶0.005～0.1，和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成；在反应床中段的催化剂II中，催化活性物质由5～15重量％的V2O5，添加的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比为V∶Sb∶Cs∶P∶Nb＝1∶0.05～1.0∶0.005～0.02∶0.01～0.2∶0.01～0.2，和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成；在反应床的下段催化剂III中，与催化剂II相比，催化活性物质的钒含量为为催化剂II的100～150重量％，铌含量为催化剂II的50～100重量％，添加的除铌以外的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比同催化剂II。本专利技术的生产苯酐的第2方法是催化剂I作为三段床催化剂的上段床催化剂，该催化剂由包含惰性无孔载体，在载体上覆盖催化活性物质，所述的催化活性物质由3～10重量％的V2O5，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.01～0.1∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.05～1.0∶1，添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.005～0.1∶1和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。本专利技术的生产苯酐的第3方法是催化剂I作为三段床催化剂的上段催化剂，该催化剂包含惰性无孔的载体，在载体上覆盖催化活性物质，所述的催化剂活性物质含3～10重量％的V2O5，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.05～0.1∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.20～0.5∶1添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.02～0.05∶1和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。本专利技术的生产苯酐的第4方法是催化剂II作为邻二甲苯氧化制备苯酐三段床催化剂的中段床催化剂，该催化剂包含惰性无孔载体，在载体上覆盖催化活性物质，该催化活性物质由5～15重量％的V2O5，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.005～0.02∶1，添加的助催化剂磷化合物的量使磷与钒的原子摩尔比为0.01～0.2∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.05～1.0∶1，添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.01～0.2∶1和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴保军，盛丁杰，胡波，卢灏，张秀兰，罗国庆，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：