己内酰胺的回收方法技术

本发明专利技术涉及通过如下步骤从包含己内酰胺、水、轻质和重质组分的混合物回收己内酰胺的方法：使所述混合物处以第一真空蒸馏，得到包含重质组分和己内酰胺的第一塔底产物和包含己内酰胺、水、不饱和内酰胺和轻质组分的第一塔顶产物；并使至少部分不饱和内酰胺处以氢化作用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从包含己内酰胺、水、轻质和重质组分的混合物中回收己内酰胺的方法。在己内酰胺的制备工艺中，通常会遇到要从中回收己内酰胺的包含己内酰胺、水、重质和轻质组分的混合物，在所述制备工艺中，借助于酸，通常是发烟硫酸将环己酮肟转化成己内酰胺。该转化称作贝克曼重排作用。可以向贝克曼重排混合物中加入一种碱，优选氨，得到中和的贝克曼重排混合物。在贝克曼重排作用和随后的中和作用过程中，形成了以有害组分形式存在于含水的己内酰胺料流中的副产物。这些组分可能会对己内酰胺及由其制备的聚合产物的质量产生不利影响。根据蒸馏条件下各组分沸点是否高于或低于己内酰胺沸点的实际情况，以下将它们分别称作重质或轻质组分。将这些组分如水一样从己内酰胺中除去是理想的。这可以通过在中和后的一或多种物理和/或化学操作来实施。除了其它以外，这些操作可包括(通常以组合的方式)萃取、蒸馏、结晶、离子交换、氧化、蒸发和氢化。EP-A-0 065168描述了从包含己内酰胺、水、重质和轻质组分的混合物中回收己内酰胺的方法。在所述方法中，将95-99.9％纯度的己内酰胺进料到第一真空操作蒸馏塔中，对分离进行控制，这样以馏出液(第一塔顶产物)的形式从塔顶排出轻质组分，而将由己内酰胺和重质组分组成的塔底产物进料到第二真空操作蒸馏塔中。在第二蒸馏塔中实施了己内酰胺和重质组分的分离。已经发现，在蒸馏条件下沸点与己内酰胺的沸点差别不大的轻质组分也会存在于此类包含己内酰胺、水、轻质和重质组分的混合物中，而且这些轻质组分难于除去。这特别涉及到所谓的不饱和内酰胺(USL)。在结构式页上，绘制了四种此类不饱和内酰胺的结构式并称之为USL-1、USL-2、USL-3和USL-4。除了别的以外，己内酰胺的质量可以用所谓的PAN值来表示，其根据ISO标准8660来测定。PAN值是己内酰胺中可氧化杂质含量的量度。USL特别属于所述可氧化杂质。该值越低，可氧化杂质越少。本专利技术的目标在于提供一种使不饱和内酰胺与己内酰胺分离的高效率的方法。本专利技术的方法能有效地分离不饱和内酰胺，不损失或基本不损失己内酰胺。该目标是这样实现的使混合物处以第一真空蒸馏，得到了包含重质组分和己内酰胺的第一塔底产物和包含己内酰胺、水、不饱和内酰胺和轻质组分(不饱和内酰胺以外的)的第一塔顶产物；并使至少部分不饱和内酰胺处以氢化。本专利技术的方法进行了第一真空蒸馏，这样在第一塔底产物中不饱和内酰胺的量至多为9ppm，优选至多为6ppm，更优选至多为3ppm(相对于第一塔底产物中己内酰胺的量)，基本上不损失己内酰胺。任何适宜的蒸馏条件都可以应用，以获得不饱和内酰胺的量至多为9ppm的第一塔底产物，优选至多为6ppm，更优选至多为3ppm(相对于第一塔底产物中己内酰胺的量)。术语ppm应理解为指的是在包含特定物质和己内酰胺的混合物中，相对于每一百万克己内酰胺，该特定物质克数的比率。优选地，这是通过实施蒸馏操作实现的，这样第一塔顶产物包含己内酰胺，在第一塔顶产物中己内酰胺的量，相对于进料到第一真空蒸馏操作的混合物中的己内酰胺的量计，优选高于0.1％，更优选高于0.2％，甚至更优选高于0.5％。优选在真空蒸馏塔(以下称作第一真空蒸馏塔)中进行第一真空蒸馏。优选地，在第一真空蒸馏塔塔顶施用的压力为0.2-5kPa，施用的塔底温度为90-170℃。使至少部分不饱和内酰胺处以氢化作用，结果是将不饱和内酰胺转化成了己内酰胺。氢化作用另外的优点是将不饱和内酰胺转化成有用的己内酰胺，结果是进一步提高了效率。此外，对己内酰胺和不饱和内酰胺混合物的氢化，使不饱和内酰胺与这类混合物的分离变得多余而不使这些不饱和内酰胺保留其有害性质。可以以任何适宜的方式实施氢化，这包括使不饱和组分发生反应，例如不饱和内酰胺与氢反应。可以在本身已知的氢化催化剂存在下进行氢化。优选地，在多相氢化催化剂存在下进行氢化。这样的氢化催化剂的实例是氧化铝上的钌、氧化铝上的铑、碳上的铂、碳上的钯、阮内镍、硅石上的镍和氧化铝上的镍。优选采用含镍催化剂。可以在例如搅拌的罐式反应器中进行氢化，其中催化剂颗粒悬浮在待氢化的混合物中。优选地，该氢化在含有固定在反应器中的催化剂的固定床反应器中进行。氢化温度通常为20-160℃。习惯上不选择过低的温度，因为在低温下反应时间将变长。习惯上该温度不要太高，因为高温对己内酰胺的质量有不利影响。因此温度优选为100-130℃。氢化的压力可以为0.1-15MPa。优选该压力为0.3-5MPa。所用氢的量特别依赖于压力、温度和氢的溶解度以及待氢化的不饱和内酰胺的量。可以按例如EP-A-635487所述有利地进行氢化。处以第一真空蒸馏的己内酰胺、水、轻质和重质组分的混合物优选含有超过99wt％的己内酰胺，更优选含有超过99.9wt％的己内酰胺。在从中和的贝克曼重排混合物中回收和提纯己内酰胺的工艺中，如果氢化反应器已经存在于第一真空蒸馏操作的上游(从混合物流动的方向来看)，则优选在该氢化反应器中进行至少部分不饱和内酰胺的氢化。在本专利技术的方法中，优选在第一真空蒸馏之前使包含己内酰胺、水、轻质和重质组分的混合物在氢化反应器中处以氢化作用。更优选地，在所述氢化反应器中进行至少部分不饱和内酰胺的氢化。本专利技术的方法优选包含将第一塔顶产物分离成含水和轻质组分(其中至少较大部分是非不饱和内酰胺的轻质组分)的第一部分和含己内酰胺和不饱和内酰胺的第二部分；并氢化该第二部分得到氢化的混合物。该方法优选还包含从所述氢化的混合物回收己内酰胺。从实践的观点看，优选将所述氢化的混合物循环到本专利技术方法的第一真空蒸馏操作中。应当理解，氢化的混合物向第一真空蒸馏操作的循环还可以包括在该循环前使氢化的混合物处以一或多个其它的步骤。优选将所述第二部分向氢化反应器循环，其中包含己内酰胺、水、轻质和重质组分的混合物优选进行氢化，然后优选将其进料到第一真空蒸馏操作。应当理解，将第二部分向所述氢化反应器的循环还可以包括在向氢化反应器循环前使所述第二部分处以一或多个其它步骤。在本专利技术的一个实施方案中，通过对第一塔顶产物的冷凝有利地将该第一塔顶产物分离成含水和轻质组分的第一部分和含己内酰胺和不饱和内酰胺的第二部分。在本专利技术的该实施方案中，优选这样进行第一真空蒸馏第一真空蒸馏的塔顶施用压力为1-5kPa，塔底温度为120-170℃。当向第一真空蒸馏进料的混合物中不饱和内酰胺的量相对较低时和/或当容许在第一塔底产物中不饱和内酰胺的量相对较高时，该实施方案是特别有利的。本专利技术的另一个实施方案中，所述第二部分可以是第二塔底产物，例如通过使第一塔顶产物处以第二真空蒸馏而得到的，结果是得到包含水和轻质组分(其中至少较大部分是非不饱和内酰胺的轻质组分)的第二塔顶产物和包含己内酰胺和不饱和内酰胺的第二塔底产物。在本专利技术的该另一个实施方案中，对所述第二塔底产物进行氢化。在本专利技术的该另一个实施方案中，优选这样进行第一真空蒸馏在第一真空蒸馏塔塔顶施加的压力为0.2-3kPa，塔底温度为90-160℃。优选在真空蒸馏塔(以下称第二真空蒸馏塔)中进行第二真空蒸馏。优选地，第二真空蒸馏操作这样进行使第二塔顶产物中己内酰胺的量低于0.1％，更优选低于0.01％，相对于第一塔底产物中己内酰胺的量。优选这样进行第二真本文档来自技高网...

【技术保护点】
从包含己内酰胺、水、轻质和重质组分的混合物回收己内酰胺的方法，包含：使所述混合物处以第一真空蒸馏，得到包含重质组分和己内酰胺的第一塔底产物和包含己内酰胺、水、不饱和内酰胺和轻质组分的第一塔顶产物；并使至少部分不饱和内酰胺处以氢化作用。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TM斯米特斯，GWA汉格西，
申请(专利权)人：DSMIP财产有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]