一种相转移催化合成α，β－环氧基酮化合物的方法技术

一种相转移催化合成α，β－环氧基酮化合物的方法，其特征在于：在相转移催化剂存在下，以三氯异氰尿酸（ＴＣＣＡ）为氧化剂，碱金属氢氧化物为碱性调节剂，α，β－不饱和酮为原料，在纯有机溶剂、有机溶剂－水、或水中进行反应；反应式如下：　　　　＊＊＊　　　　其中：取代基Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］可为烷基基团或者芳基基团；当Ｒ↓［１］和／或Ｒ↓［２］为芳基取代基时，其可带一个或多个给电子和／或吸电子基团；反应完成后按常规方法分离即得产品。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及α，β-环氧基酮化合物的合成，具体地说是一种相转移催化合成α，β-环氧基酮化合物的方法。
技术介绍
α，β-环氧基酮化合物是有机合成中用途最广的一类中间体，羰基和环氧丙烷基团都可以进行功能化文献TetrahedronAsymmetry，2001，12，2359-2383等。其中羰基功能化包括还原成α，β-环氧基醇，还原胺化反应，拜耳-维利格反应，梅尔魏因-庞多夫-韦莱反应等。而环氧丙烷基团受含硫、氧、卤素等亲核试剂进攻开环可以进行合成种类繁多的化合物。α，β-环氧基酮结构砌块可以用于合成生物活性化合物，如白三烯受体拮抗剂SK&F1043文献J.Org.Chem.1993，58，6247-6254等，地尔硫卓和紫杉醇Taxol支链文献J.Chem.Soc.，Perkin Trans.11997，3501-3507等，半乳糖醛酸类衍生物文献J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1 2001，149-153.等，蛋白激酶C激动剂文献Tetrahedron Lett.2000，41，9569-9574等。目前常规合成α，β-环氧基酮化合物的方法包括α，β-不饱和酮环氧化反应，α卤代酮与醛之间的达因反应文献Tetrahedron Lett.1998，39，2145-2148，Tetrahedron 1999，55，6375-6386等。α，β-不饱和酮环氧化反应是合成α，β-环氧基酮的最直接的方法。常用于α，β-不饱和酮环氧化反应的氧化剂有双氧水文献Tetrahedron Lett.1998，39，7563-7566等，次氯酸钠文献Tetrahedron Lett.1998，39，1599-1602，等，叔丁基过氧化氢文献J.Am.Chem.Soc.1997，119，2329-2330等等，氧气文献Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1996，35，1725-1728等。虽然这些氧化剂能成功地用于α，β-不饱和酮环氧化反应，但双氧水、次氯酸钠、次氯酸钾和叔丁基过氧化氢等氧化剂普遍存在稳定性差，易分解等缺点，而氧气作氧源，需要使用化学计量的二乙基锌助剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种反应条件温和、成本低的相转移催化α，β-不饱和酮环氧化反应合成α，β-环氧基酮化合物。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为在相转移催化剂存在下，以α，β-不饱和酮为原料，三氯异氰尿酸为氧化剂，碱金属氢氧化物无机碱作添加剂，在纯有机溶剂，有机溶剂-水，或水中进行反应；反应式如下 其中取代基R1可为一种烷基基团或者芳基基团；取代基R2可为一种烷基基团或者芳基基团；芳基取代基R1和/或R2可带一个或多个给电子和/或吸电子基团；芳基取代基R1和/或R2的一个或多个给电子和/或吸电子基团可位于芳环的不同取代位置；氧化剂的用量一般以所含有效氯含量等于或大于其与原料的化学计量比即可，通常三氯异氰尿酸的用量为原料的50～500％mol，碱金属氢氧化物的用量也是如此，通常为原料的200～1000％mol；催化剂通常为季铵盐或季膦盐或聚乙二醇或它们的混合物，它们的用量可为原料的0.1～20％mol；溶剂以将原料完全溶解即可，原料与溶剂的摩尔比通常为1∶1至1∶50；反应通常在0.5～72小时即可完成；反应温度以在反应体系的凝固点以上即可，通常在-50～30℃之间；有机溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂或极性溶剂和非极性溶剂的混合物，其中极性溶剂常为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷、氯仿或水等，非极性溶剂常为己烷或苯等，混合溶剂例如甲苯/水，二甲苯/水，二氯甲烷/水，三氯甲烷/水。产物分离可采用萃取或重结晶或柱层析或简单过滤等分离方法。本专利技术有如下优点1.固体氧化剂三氯异氰尿酸性质稳定，价廉易得，是一种广泛使用的泳池消毒剂；同其它氧化剂，如次氯酸钠水溶液，次氯酸钙固体，双氧水等相比，具有稳定性高、运输贮藏方便、使用安全可靠，氧化能力强，选择性好等优点；在相转移催化剂和碱性调节剂作用下对α，β-不饱和酮表现出良好的环氧化能力。2.反应条件温和。在相转移催化剂存在下，在极性、非极性有机溶剂，有机溶剂/水，或纯水介质下可将α，β-不饱和酮转化成α，β-环氧基酮化合物。可以根据反应物(原料)溶解性质选择反应介质(溶剂)反应；这是其它氧化剂难以比拟的优点。3.反应选择性和转化率高。本专利技术在给定条件下，α，β-不饱和酮能以高产率，甚至定量转化成α，β-环氧基酮化合物，没有副产物，选择性高，产率好。4.操作简便，反应产物易于分离。可通过萃取、重结晶、柱层析或简单过滤等分离方法加以纯化；有机溶剂可以回收利用。总之，本专利技术具有操作简便，条件温和，原料易得，选择性高，产率好，可以根据原料溶解性质选择反应溶剂等优点。具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术；但本专利技术并不限于下述的实施例。实施例1 固液两相相转移催化合成反式-2，3-环氧-1，3-二苯基丙-1-酮在100ml圆底烧瓶中，加入查尔酮(2.08g，10mmol)，四丁基溴化铵(322mg，1mmol)及30ml甲苯，冷却至10℃，加入固体三氯异氰尿酸(2.32g，10mmol)，加入固体KOH(3.36，60mmol)。滴加完毕后10℃下继续搅拌4小时，TLC检测反应终点。升温至室温，往反应液中加入15ml乙醚，过滤，滤液用水洗涤，无水MgSO4干燥。蒸馏除去溶剂，柱色谱分离(硅胶，洗脱液为石油醚/乙酸乙酯50/1)，蒸馏除去溶剂，得到白色晶体，收率为92％。实施例2 固液两相相转移催化合成反式-2，3-环氧-1，3-二苯基丙-1-酮将不同相转移催化剂存在下的实施例以表格形式总结如下(反应条件和步骤同实施例1) Table 1.不同相转移催化剂及用量对环氧化反应的影响序号 催化剂催化剂用量 碱 反应时间 收率1 PEG-460010KOH24372 PEG-400 10KOH24713 TBPB10KOH24714 TBPC10KOH24485 CTMAB 10KOH24706 TBABS 10KOH3 917 TBAB10KOH4 928 TBAB5 KOH4 919 TBAB1 KOH244210TBAB0.1 KOH4840催化剂PEG-4600聚乙二醇-4600(polyethylene glycol-4600)，PEG-400聚乙二醇-400(polyethylene glycol-400)，TBPB四丁基溴化膦(tetrabutyl phosphonium bromide)，TBPC四丁基氯化膦(tetrabutyl phosphonium chloride)，CTMAB十六烷基三甲基溴化铵(Cetyl trimethyl ammonium bromide)，TBABS四丁基硫酸氢铵(tetrabutyl ammonium bisulfate)， TBAB四丁基溴化铵(tetrabutyl ammonium bromide)。实施例3 固液两相相转移催化合成反式-2，3-环氧-1，3-二苯基丙-1-酮将不同反应溶剂、碱的种类和用量、温度条件下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：叶金星，王永灿，张国富，梁鑫淼，陈吉平，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：