用于武夷岩茶产地鉴别的联合检测方法技术

本发明专利技术涉及用于武夷岩茶产地鉴别的联合检测方法，即联合近红外光谱检测、稳定同位素质谱检测以及电子舌检测方法，建立武夷岩茶产地鉴别方法，属于地理标志产品真实性识别技术领域，其目的在于解决单种检测数据无法代表产地溯源的全部关键信息以及不同类型检测数据在计量学方法中联合使用的数据匹配等问题。本发明专利技术基于最小二乘支持向量机模型，将不同产地岩茶近红外特征光谱、稳定同位素及电子舌数据融合在一起，建立LS‑SVM分析模型，其识别率高，达100.0％，高于单种数据LS‑SVM结果，且盲样检测识别率均达100.0％，具有较好应用前景，本发明专利技术方法可作为武夷岩茶产地溯源识别技术方法。

【技术实现步骤摘要】
(一)
本专利技术涉及用于武夷岩茶产地鉴别的联合检测方法，本专利技术中所涉及的联合检测方法为近红外光谱、稳定同位素和电子舌三类检测方法。联合近红外光谱、稳定同位素和电子舌三类检测数据，采用最小二乘支持向量机建立武夷岩茶产地鉴别方法，属于地理标志产品真实性识别
(二)
技术介绍
根据GB/T17924-2008的定义，地理标志产品是指利用产自特定地域的原材料，按照传统工艺在特定地域内所生产的，质量、特色或者声誉在本质上取决于其原产地域地理特征，并按法定程序经审核批准以原产地域名称命名的产品。茶叶具有明显的地域特色和品质特征，品质、口感与其产地的地理条件、气候因素、环境等因素密切相关，市场认可度和消费者喜爱程度也各有不同，是典型的地理标志保护产品。国家质检总局对特定区域内的茶叶进行原产地域产品的地理标识，如武夷岩茶、安溪铁观音、大红袍、永春佛手、西湖龙井、安吉白茶、祁门红茶、普洱茶、碧螺春茶等近50种地理标志产品茶叶。目前，国内外已开展成品茶产地识别鉴定研究，仪器检测结合化学计量学分析方法为最主要产地识别方法，仪器检测方法主要有近红外光谱、同位素质谱、液相色谱、传感器等；常用计量学方法包括偏最小二乘、主成分分析、人工神经网络、支持向量机等。近红外光谱检测技术广泛应用茶叶原产地检测中，YongHe等选择光谱范围325～1075nm，以主成分分析(PCA)得到的8个主成分作为输入层，对8个品牌(毛峰、雪水云绿、羊岩勾青等)的200份绿茶样品建立BP判别模型，对40份未知样品茶叶的品种判别准确率达100％。周健等对西湖龙井茶和其他地区以龙井加工工艺制成的扁形茶进行全区域的近红外检测，采用偏最小二乘法建立了西湖龙井的预测模型(主成分数为15)，通过预测值和西湖龙井的临界值进行比对实现了对西湖龙井的真伪的准确鉴定，对70份定标样品和24份外部验证未知样品鉴定结果的准确率都达到了100％。邱凯贤等对云南曲靖市所辖6个不同区县的180个烟叶样品进行近红外检测，一阶求导预处理后，建立预测各烟叶产地的近红外模型，预测模型训练样本的正确识别率100.00％，并应用该模型对78个烟叶样品进行实际产地预测，识别率91.03％。谢彩香等利用甘草冠层的可见光近红外光谱数据，运用Wilks’lambda逐步法选择甘草的17个特征波长，采用Fisher线性判别方法对不同产地的甘草进行识别，正确识别率达98.3％。同位素是所有生物的一个自然标签，与生物的生长环境密切相关，因此同位素质谱(IRMS)为茶叶原产地识别提供科学的、可靠的鉴别方法。IRMS目前已经广泛应用在各种农产品的原产地检测中，Schellenberg等研究了欧洲20个不同地区516个蜂蜜样品中H、C、N、S稳定同位素的组成，证实δ2H同位素随着与海洋距离的增加、纬度的升高和海拔的增加而降低，δ13C含量同样受气候的影响，而S则反映出植物产地土壤的地质学特征，N元素同样受到植物原产地土壤性质、环境、施肥等因素的影响，典型判别分析结果表明C和S同位素对产地判断正确率在70％以上。Suzuki等对14个采自澳大利亚、日本和美国的精米样品中C、N含量以及δ13C、δ15N、δ18O进行分析，C和N含量以及稳定同位素组成与相应植物中成分一致。通过C、N含量以及δ13C、δ15N、δ18O值可清楚区分不同来源的精米样品，可以作为快速和常规的溯源工具。电子舌是感官仿生技术在仪器分析中的一种应用，其原理是用多传感器阵列代替生物体的味觉系统，并由计算机代替大脑进行分析。当检测溶液吸附在传感器上时，传感器的电容发生改变，产生特征响应信号，由电子舌自带的专家自学习系统进行模式识别，做出定性和定量分析。传感器技术是一种快速简便的检测手段，且需要的样品量非常少；缺点是与其他检测方法相比，重复性较差，无法表征单一组分的差异。传感器技术也已有用来鉴定原产地。Guadarrama等利用电子舌对橄榄油进行质量控制，成功辨别出不同品种和不同原产地的西班牙橄榄油；Penza等利用膜传感器阵列结合人工神经网络，能够有效地分辨出9个不同原产地的意大利红酒。从上述例子可以看出，国内外对地理标志产品的鉴别方法已有很多，但是很多研究尚有不足之处，如采样不充分样品数量少，无法保证样品的准确性和代表性；样品空间选择跨度大，往往选自不同国家、不同地区，本身就具有很大的区别；再加之甚至选择了不同品种样品进行比较，不同品种间本身差异较大，因此这类鉴别方法对小范围的地理标志产品产地判别借鉴意义不大；建模方法采用单种检测数据结合计量学方法进行，单种检测数据无法代表产地溯源的全部信息，导致产地识别率较低，上述这些严重影响了地理标志产品保护技术的创新和突破。针对如上情况，有必要建立一种用于武夷岩茶产地鉴别的联合检测方法。(三)
技术实现思路
本专利技术目的在于解决单种检测数据无法代表产地溯源的全部关键信息以及不同类型检测数据在计量学方法中联合使用的数据匹配等问题，提供一种用于武夷岩茶产地鉴别的联合检测方法，该方法将不同产地岩茶(包括地理标志产地内和产地外岩茶)近红外特征光谱数据、稳定同位素数据和电子舌数据联合在一起，并通过LS-SVM模型，对该方法的准确率进行验证，最后提取未知试样后利用模型客观、准确的判定岩茶产地。本专利技术采用的技术方案是：用于武夷岩茶产地鉴别的联合检测方法，所述方法包括：(A)采集不同产地岩茶样品武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；(B)测定不同产地岩茶样品的近红外特征光谱数据：近红外检测参数：64次扫描，特征光谱条带为64次扫描的平均值，扫描范围为12000-4000cm-1，数据点的间隔为1.928cm-1，采集时室温控制在25℃，湿度保持稳定，每个样本的光谱采集1次；所有样品采用无损检测，无需采用粉碎等前处理，采用相同加料方法、加料量(目测)，加料完毕即可进行检测。(C)测定不同产地岩茶样品的氢、氧、氮、碳稳定同位素质谱数据δ13C、δ15N、δ18O、δ2H、δ86Sr等稳定同位素含量测定，每个样品至少重复分析3次以上，取平均值作为最终结果。通过SVM-RFE(支持向量机回归特征消去法)对武夷岩茶稳定同位素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的同位素特征变量，其排序顺序为氢、氧、氮、碳、锶。并利用预测集计算模型的灵敏度增维精度、分辨率增维精度、识别率增维精度，均按重复计算100次平均结果，氢、氧、氮、碳四种数据组成的模型，其识别率最高，达93.93％，因此建模只需要选择氢、氧、氮、碳四种数据即可，无需对锶等其他稳定同位素含量进行检测。(D)测定不同产地岩茶样品的电子舌数据本研究采用ASTREEElectronic电子舌系统，该套系统具有一个电极(Ag/AgCl)以及7个独立传感器(ZZ、BA、BB、CA、GA、HA、JB)，电子舌系统使用前用NaCl和C5H8NO4Na标准溶液对传感器进行活化，并依次进行信号校准和仪器自诊断，自诊断通过后可进行样品滋味的分析检测，检测完毕后，将电子舌数据以文本形式导出，取各传感器最后本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于武夷岩茶产地鉴别的联合检测方法，所述方法包括：(A)采集不同产地岩茶样品：武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；(B)测定不同产地岩茶样品的近红外特征光谱数据：近红外检测参数：64次扫描，特征光谱条带为64次扫描的平均值，扫描范围为12000‑4000cm‑1，数据点的间隔为1.928cm‑1，采集时室温控制在25℃，湿度保持稳定，每个样本的光谱采集1次；(C)测定不同产地岩茶样品的稳定同位素质谱数据：δ13C、δ15N、δ18O、δ2H、δ86Sr等稳定同位素含量测定，每个样品至少重复分析3次以上，取平均值作为最终结果；通过SVM‑RFE(支持向量机回归特征消去法)对武夷岩茶稳定同位素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的同位素特征变量，其排序顺序为氢、氧、氮、碳、锶；并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，均按重复计算100次平均结果，氢、氧、氮、碳四种数据组成的模型，识别率最高，达93.93％，因此建模只需选择氢、氧、氮、碳四种数据，无需对锶等其他稳定同位素含量进行检测；(D)测定不同产地岩茶样品的电子舌数据本研究采用ASTREE Electronic电子舌系统，该套系统具有一个电极(Ag/AgCl)以及7个独立传感器(ZZ、BA、BB、CA、GA、HA、JB)，电子舌系统使用前用NaCl和C5H8NO4Na标准溶液对传感器进行活化，并依次进行信号校准和仪器自诊断，自诊断通过后可进行样品滋味的分析检测；取各传感器最后十秒(第91‑100秒)稳定数据的均值作为检测数据进行后续分析；(E)用于武夷岩茶产地鉴别的联合检测方法，即联合近红外、同位素和电子舌数据：(1)将每条近红外数据(Y轴数据)拼接在Excel数据表格中，每行所有列数据组成每条近红外数据；(2)将每个样品的稳定同位素数据按氢、氧、氮、碳顺序拼接在近红外数据后，电子舌数据按ZZ、BA、BB、CA、GA、HA、JB拼接在稳定同位素数据后，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；按同样方法，得到武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名；(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；(4)数据分割：参考R.W.Kennard和L.A.Stone在Computer aided design of experiments中的方法，随机选取武夷岩茶产区内总数的65～70％作为原产地内模型数A1，随机取武夷岩茶产区外65～70％作为原产地外模型数A2，建立kenstone分割程序；(5)K‑折交互验证法：将样本数据集随机划分为K个子集(一般是均分)，将一个子集作为验证集，其余的K‑1组子集作为训练集；轮流将K个子集作为验证集，交叉重复K次，得到K次的结果，并用K次结果的平均值作为分类器或模型的性能指标；K‑折法下，每一个样本数据都被用作训练数据，也被用作验证数据，避免了过度学习和欠学习状态的发生；(6)最小二乘支持向量机(LS‑SVM)鉴别模型的建立：对步骤(4)数据分割后的近红外、稳定同位素和电子舌数据采用步骤(5)进行K‑折交互验证，并采用最小二乘支持向量机分析并建立LS‑SVM模型；(F)取待测未知产地样品按照步骤(B)、(C)和(D)测定近红外特征光谱数据、稳定同位素质谱数据和电子舌数据，将测得数据代入上述LS‑SVM模型，判断待测样品的原产地属性。...

【技术特征摘要】
1.用于武夷岩茶产地鉴别的联合检测方法，所述方法包括：(A)采集不同产地岩茶样品：武夷岩茶产区外样品数＞100份，且产区周边50公里范围内样品占比＞50％；武夷岩茶产区内样品数为产区外样品的2～3倍，采样范围覆盖主要产区各生产企业，且每家企业应不少于3个样品；(B)测定不同产地岩茶样品的近红外特征光谱数据：近红外检测参数：64次扫描，特征光谱条带为64次扫描的平均值，扫描范围为12000-4000cm-1，数据点的间隔为1.928cm-1，采集时室温控制在25℃，湿度保持稳定，每个样本的光谱采集1次；(C)测定不同产地岩茶样品的稳定同位素质谱数据：δ13C、δ15N、δ18O、δ2H、δ86Sr等稳定同位素含量测定，每个样品至少重复分析3次以上，取平均值作为最终结果；通过SVM-RFE(支持向量机回归特征消去法)对武夷岩茶稳定同位素数据进行训练和预测，随机重复100次，并对各变量的模型特征进行排序，筛选出岩茶原产地的同位素特征变量，其排序顺序为氢、氧、氮、碳、锶；并利用预测集计算模型的灵敏度、分辨率、识别率，均按重复计算100次平均结果，氢、氧、氮、碳四种数据组成的模型，识别率最高，达93.93％，因此建模只需选择氢、氧、氮、碳四种数据，无需对锶等其他稳定同位素含量进行检测；(D)测定不同产地岩茶样品的电子舌数据本研究采用ASTREEElectronic电子舌系统，该套系统具有一个电极(Ag/AgCl)以及7个独立传感器(ZZ、BA、BB、CA、GA、HA、JB)，电子舌系统使用前用NaCl和C5H8NO4Na标准溶液对传感器进行活化，并依次进行信号校准和仪器自诊断，自诊断通过后可进行样品滋味的分析检测；取各传感器最后十秒(第91-100秒)稳定数据的均值作为检测数据进行后续分析；(E)用于武夷岩茶产地鉴别的联合检测方法，即联合近红外、同位素和电子舌数据：(1)将每条近红外数据(Y轴数据)拼接在Excel数据表格中，每行所有列数据组成每条近红外数据；(2)将每个样品的稳定同位素数据按氢、氧、氮、碳顺序拼接在近红外数据后，电子舌数据按ZZ、BA、BB、CA、GA、HA、JB拼接在稳定同位素数据后，武夷岩茶产区内样品组成的Excel数据表，以data1命名；按同样方法，得到武夷岩茶产区外样品组成的Excel数据表，以data2命名；(3)运行MATLAB软件中的edit功能，打开data1.xls、data2.xls，以Mat文件格式保存，文件名对应为data1.mat、data2.mat；(4)数据分割：参考R.W.Kennard和L.A.Stone在Computeraideddesignofexperiments中的方法，随机选取武夷岩茶产区内总数的65～70％作为原产地内模型数A1，随机取武夷岩茶产区外65～70％作为原产地外模型数A2，建立kenstone分割程序；(5)K-折交互验证法：将样本数据集随机划分为K个子集(一般是均分)，将一个子集作为验证集，其余的K-1组子集作为训练集；轮流将K个子集作为验证集，交叉重复K次，得到K次的结果...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞晓平，叶子弘，付贤树，崔海峰，张雅芬，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33