连续制备丙二醇的方法,包含步骤(i)至(iii):(i)使丙烯与过氧化氢反应生成环氧丙烷,并生成作为副产物的丙二醇,(ii)使步骤(i)中所得的环氧丙烷与水反应生成丙二醇,(iii)分离步骤(i)和(ii)中所得的丙二醇。(*该技术在2023年保护过期,可自由使用*)
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过丙烯与过氧化氢反应生成环氧丙烷、在上述反应同时或随后形成二元醇并联合后处理以连续制备丙二醇的方法。二元醇通过蒸馏从产物混合物中分离出来,丙二醇和二丙二醇在带两个侧流出口的分隔壁塔中分出,三丙二醇在与分隔壁塔热耦合的塔中分出。本专利技术还涉及实施该方法的装置。丙二醇和聚丙二醇是重要的中间体,例如用于制造聚酯和环氧树脂以及聚氨酯泡沫。它们的工业制备迄今主要用3步法进行。在此方法中,在第一步中环氧丙烷与化学计量过量的水在180至220℃及15至25巴的压力下反应。通常将串联连接的管式反应器用于此反应。所得的丙二醇此后以包含重量比约为100∶10∶1的也称为单丙二醇或1,2-丙二醇的丙二醇、二丙二醇和三丙二醇的混合物的形式存在。在第二步中,将此混合物转移到脱水装置中,在其中经多级蒸发分出过量的水,并使水返回反应中。最后,在第三步中蒸馏丙二醇得到纯产物。根据现有技术,用三个串联连接且每个都带侧流出口的塔实施该方法。在第一塔中从侧流出口得到丙二醇,塔底产物流到第二塔,从第二塔的侧流出口得到二丙二醇。从该第二塔的塔底得到的混合物流到第三塔,最终可从第三塔的侧流出口得到三丙二醇(《Ullmann工业化学百科全书》(Ullmann’sEncyclopadie der technischen Chemie)第4版第19卷第425-432页)。由于使用了三个塔,因此就装置和能量而言,尤其是在所提及的三种丙二醇经蒸馏分离的处理步骤中,所述的方法需要的费用高。而且还要求使用纯环氧丙烷作为起始物质。本专利技术的目的是提供一种改进的制备丙二醇的方法。具体而言,本专利技术的方法应当使采用低纯度环氧丙烷作为起始物质、并使在降低了的装置和能量费用下实施所提及的丙二醇的分离成为可能。已经发现通过这样的一种方法可以实现该目的,在该方法中,环氧丙烷的制备与环氧丙烷与水的反应相联合,其中在环氧丙烷的制备中形成一些作为副产物的丙二醇。优选通过丙烯与过氧化物例如过氧化氢反应来制备环氧丙烷。在带两个液体侧流出口的分隔壁塔及一个与其热耦合的塔中经蒸馏分离丙二醇。据此本专利技术提供了一种连续制备丙二醇的方法,其中包含至少步骤(i)至(iii)(i)使丙烯与过氧化氢反应生成环氧丙烷和丙二醇,(ii)使步骤(i)中所得的环氧丙烷与水反应生成丙二醇,(iii)分离步骤(i)和(ii)中所得的丙二醇。在一个优选实施方案中,步骤(iii)中的分离通过在带两个液体侧流出口的分隔壁塔及与其热耦合的塔中的蒸馏进行,丙二醇从分隔壁塔的上侧流出口得到,二丙二醇从其下侧流出口得到,三丙二醇从与其热耦合的塔得到。因而在该新方法中,在与水的反应中不再必须使用纯环氧丙烷,而是可以代之以粗产物,该粗产物已经包含一定量从丙烯与过氧化氢合成环氧丙烷中得到的丙二醇。此外,由于仅需要两个而不是三个塔来分离二元醇,因此与现有技术相比,分隔壁塔结合热耦合塔的使用能够获得装置和能量消耗的显著节省。因此相对于现有技术的方法,该连续方法提供了益处。步骤(i)中通过丙烯与过氧化氢的反应制备环氧丙烷是公知的并能用公知的方法进行。单步和多步方法都能使用。由于其经济优势,优选多步方法。例如,为了使丙烯与过氧化氢反应以生成环氧丙烷,WO00/07965提供了其中所述的多步方法,该方法至少包含步骤(α)至(γ)(α)使丙烯与过氧化氢反应生成包含环氧丙烷和未反应的过氧化氢的混合物,(β)从得自步骤(α)的混合物中分离未反应的过氧化氢,(γ)使在步骤(β)中分离出的过氧化氢与丙烯反应。因此,以这种反应顺序,丙烯与过氧化氢的反应在至少两个步骤(α)和(γ)中发生,步骤(β)中分离出的过氧化氢再次用于反应中。以这种顺序,优选在多相催化剂上进行所述反应,可以使用诸如甲醇的溶剂。优选在两个独立的反应器中进行步骤(α)和(γ)的反应。为此,通常采用固定床反应器,步骤(α)的反应在等温反应器中进行,步骤(γ)的反应在绝热反应器中进行。过氧化氢的转化率在步骤(α)中通常为约85%至90%,在步骤(γ)中为约95%(基于步骤(β))。总的来说,在环氧丙烷的约94-95%的选择性下可以获得约99%的过氧化氢的两步总转化率。反应中所得混合物通常包含约6至10重量%的环氧丙烷。存在的其他组分例如是作为溶剂的甲醇、水、作为有机化合物的未反应的丙烯以及过氧化氢,还有乙醛和甲酸甲酯。存在于产物混合物中的水源自过氧化氢与丙烯的反应和过氧化氢的分解。此外,在步骤(α)和(γ)中优选使用过氧化氢的水溶液。在通用的条件下,水可与环氧丙烷反应生成丙二醇。以此方式作为副产物形成的二元醇反过来又能与另外的环氧丙烷进一步反应生成二丙二醇和三丙二醇。因此,除环氧丙烷外,还存在单丙二醇、二丙二醇和三丙二醇。这些二元醇容易从含环氧丙烷的产物混合物中通过蒸馏分离出来,因为它们具有相对较高的沸点。当在一个塔中进行蒸馏时,在塔底产物中得到这些二元醇,而环氧丙烷和其他挥发组分从塔顶蒸出。该环氧丙烷具有约95至99%的纯度,称为粗环氧丙烷。所得的1-和2-甲氧基丙醇也作为环氧丙烷与甲醇在反应条件下的后续反应的其他副产物在塔底产物中得到。存在于塔底产物中的其他副产物是通过将过氧化氢加成到环氧丙烷上而形成的2-过氧羟基-1-丙醇和1-过氧羟基-2-丙醇。优选将这些过氧羟基醇还原,类似地形成丙二醇。例如,可将DE10105527.7中所述的方法用于还原。优选的还原方法是催化加氢。由此在本专利技术方法的一个实施方案中,步骤(i)中作为副产物得到的丙二醇通过2-过氧羟基-1-丙醇和1-过氧羟基-2-丙醇的还原生成。因此除了环氧丙烷与水的反应外,还有第二种生成作为副产物的丙二醇的可能方法。为进一步反应的,粗环氧丙烷能够用在本专利技术的方法中而无需进一步纯化是极为有利的。粗环氧丙烷优选与水反应生成丙二醇的混合物。该专利技术能够有利地采用现有技术中所述的方法及其中提出的反应条件和反应器实施。然而,也可采用所有可能的将水催化加成到环氧丙烷上的方法,例如WO99/31034中所述的方法。优选使粗环氧丙烷与化学计量过量的水在180至220℃和在15至25巴范围内的压力下反应,例如在管式反应器或串联连接的管式反应器中。所形成的丙二醇以基本由丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇组成的混合物的形式存在。因此在本专利技术方法的一个实施方案中,在步骤(ii)中环氧丙烷与水在180至220℃及15至25巴的压力下反应。在该反应器或该多个反应器中的停留时间基本取决于期望的转化率。该停留时间通常少于5小时、优选少于3小时、更优选少于1小时并且特别优选约半小时。优选将步骤(ii)中得到的混合物传送到脱水装置,过量的水在该装置中经多级蒸发分离出来。可以将水返回到与环氧丙烷的反应。作为脱水装置,可以使用常规蒸馏塔,水作为低沸馏分从顶部蒸馏出来。二元醇的混合物可在底部或经由这种装置的侧流出口分离出来。由此在本专利技术方法的一个优选实施方案中,在丙二醇在步骤(iii)中分离之前将水从步骤(ii)中所得的混合物中除去。优选在被传送到在其中分离丙二醇的装置之前,得自脱水步骤的混合物具有少于5重量%的残余含水量。随后在步骤(iii)中分离得自步骤(i)和(ii)的二元醇。本文中,如上所述,步骤(i)中获得并作为副产物分离的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种连续制备丙二醇的方法,包含步骤(i)至(iii):(i)使丙烯与过氧化氢反应生成环氧丙烷,并生成作为副产物的丙二醇,(ii)使步骤(i)中所得的环氧丙烷与水反应生成丙二醇,(iii)分离步骤(i)和(ii)中所得 的丙二醇。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员:P巴斯勒,HG格贝尔,JH特莱斯,P鲁道夫,
申请(专利权)人:巴斯福股份公司,
类型:发明
国别省市:DE[德国]
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