通过芳族过氧羧酸制备环氧化物制造技术

本发明专利技术涉及通过芳族过氧羧酸由烯烃制备环氧化物的方法,所述的方法包含步骤A,将烯烃环氧化,并由环氧化物中分离出所得的芳族羧酸,步骤B,将分离出的芳族羧酸催化氢化,使之成相应的芳族醛,和步骤C,用氧或含氧的气体混合物将此醛氧化回芳族过氧羧酸,重新用于制备环氧化物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
通过芳族过氧羧酸制备环氧化物本专利技术涉及由相应的起始化合物，特别是由相应的烯烃，通过芳族过氧羧酸的方式来制备环氧化物，特别是制备烯化氧的改进方法。用过氧羧酸，特别是用间氯过氧苯甲酸来环烯化氧烃是合成环氧化物的非常完善的实验室方法。此方法在化学文献中作了详尽的描述，例如由Y.Sawaki在S.Patai(编)的《化学羟基、醚过氧化物基团》[Chem.Hydroxyl，EtherPeroxide Groups]，第590-593页(1993)(1)中所作的描述。然而，因为过氧羧酸是以化学计量使用的，且所得的羧酸须通过与过氧化氢反应来昂贵地再生，因此，这种方法不适合用于大规模地制备环氧化物。本专利技术的目的是提供用芳族过氧羧酸将烯烃环氧化来制备烯化氧的方法，它是一种简单、安全的和经济地将所得的羧酸再循环成过氧羧酸，而无需使用过氧化氢的方法。我们发现，此目的通过用芳族过氧羧酸的方式，由相应的烯烃制备环氧化物而实现。所述的方法包含步骤A，将烯烃环氧化，并由环氧化物中清除出所得的芳族羧酸，步骤B，将清除出的芳族羧酸催化氢化，使之成相应的芳族醛，和步骤C，用氧或含氧的气体混合物将此醛氧化回芳族过氧羧酸重新用于制备环氧化物。原则上，任何烯烃均可以在步骤A中环氧化。优选的是带有不多于一-->个与双键直接相连的吸电子取代基的烯烃。特别优选的是在双键上没有吸电子取代基的烯烃。可很好应用的实例是直链或支链C2-C40-烯烃，特别是C3-C22-烯烃，或环烯，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、C20-烯烃、C22-烯烃、C24-烯烃、C28-烯烃或C30-烯烃、环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、乙烯基烷基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚或乙烯基丁基醚、烯丙基氯、烯丙基醇、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯以及具有多个烯属双键的化合物如1，3-丁二烯、异戊二烯、环戊二烯或环辛二烯。也可以使用烯烃混合物。本专利技术的方法非常特别适合将丙烯环氧化成环氧丙烷。适合的芳族过氧羧酸特别是通式I的化合物其中R1至R3相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基、C6-C14-芳基、C7-C12-苯烷基、卤素、C1-C6-烷氧基、C3-C8-环烷氧基、C6-C14-芳氧基或C7-C12-苯基烷氧基，且R1至R3之一还可以是另一过氧羧基或羧基。更特别的是，R1至R3独立地具有下列含意：-氢；-->-   C1-C6-烷基，特别是C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，特别是甲基或叔丁基；-   C3-C8-环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，特别是环戊基或环己基或取代的C3-C8-环烷基，特别是1-甲基环戊基或1-甲基环己基；-   C6-C14-芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，特别是苯基；-   C7-C12-苯烷基如1-甲基-1-苯基乙基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，特别是1-甲基-1-苯基乙基；-   卤素如氟、氯或溴；-  C1-C6-烷氧基、C3-C8-环烷氧基、C6-C14-芳氧基或C7-C12-苯基烷氧基，在这些情况下，与氧原子相连的基团具有上面所列数的R1至R3的含意(除了氢外)；-   R1至R3之一为过氧羧基或羧基。同样优选的还有这样的芳族过氧羧酸I，它具有一、二或三个甲基作为取代基R1至R3。有用的芳族过氧羧酸的实例特别是过氧苯甲酸、2-甲基过氧苯甲酸(邻-过氧甲苯甲酸)、3-甲基过氧苯甲酸(间-过氧甲苯甲酸)、4-甲基过氧-->苯甲酸(对-过氧甲苯甲酸)、2，4-和3，5-二甲基过氧苯甲酸、2，4，6-三甲基过氧苯甲酸、4-叔丁基过氧苯甲酸、2-甲基-4-叔丁基过氧苯甲酸、2，6-二甲基-4-叔丁基过氧苯甲酸、2-、3-或4-乙基过氧苯甲酸、4-(1-甲基环己基)-过氧苯甲酸、4-(1-甲基环戊基)过氧苯甲酸、4-苯基过氧苯甲酸、3-氯过氧苯甲酸、4-甲氧基-或4-乙氧基-过氧苯甲酸、4-甲氧基-或4-乙氧基-2，6-二甲基过氧苯甲酸、双过氧邻苯二甲酸、单过氧邻苯二甲酸、双过氧间苯二甲酸和单过氧对苯二甲酸。也可以使用所提到的芳族过氧羧酸的混合物。特别优选的是邻-过氧甲苯甲酸。本专利技术方法的步骤A作为烯烃的环氧化作用描述于文献中。此环氧化作用典型地是如下进行：使溶于适合溶剂的芳族过氧羧酸与烯烃反应。烯烃与过氧羧酸的摩尔比在0.8∶1至100∶1，特别是1∶1至20∶1，更特别是1.5∶1至5∶1之间。所用的过氧羧酸溶液可以是溶于溶剂的离析的过氧羧酸。然而，优选的是直接使用在氧化步骤C中制备的溶液(有或无预先的纯化步骤，在此期间，过氧羧酸仍留在溶液中)。在环氧化作用中用于过氧羧酸的适合的有机溶剂是酮类(例如，丙酮、丁酮或叔丁基甲基酮)、酯类(例如乙酸甲酯或乙酯或苯甲酸甲酯)、硝基化合物(例如硝基甲烷或硝基苯)、卤代烃类(例如二-或三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷或氯苯)、碳酸酯类(例如碳酸二甲酯)、脲衍生物(例如四甲基脲)、无机酯或酰胺类(例如磷酸三甲酯或六甲基磷酰胺)、烃类(例如己烷或庚烷)、或烷基芳族化合物(例如苯、甲苯或二甲苯)。然而，特别优选使用与步骤C的氧化作用中相同的溶剂。特别优选的用于这两步骤中的溶剂是丙酮、乙酸甲酯或乙酸乙酯。依据溶剂和烯烃的不同，环氧化作用可以在-20至100℃下进行。如果-->使用丙酮作溶剂和末端烯烃(例如1-辛烯或丙烯)作为底物，则优选25至80℃。特别优选45至65℃的温度。出人意外的是，在相对高的45℃或更高的温度下，与来源于步骤B的可能存在的芳族醛转化成羧酸相比，烯烃转化成环氧化物要快得多。通过常规的方法，例如通过过滤、萃取或蒸馏，将在步骤A中由芳族过氧羧酸I形成的芳族羧酸与环氧化产物，特别是烯化氧分离。在步骤B中的催化氢化芳族羧酸优选是用氢在气相中在镧系元素/氧化锆催化剂的存在下实施的。由德国专利申请P 44 28 994.4(2)已知，这些催化剂用作氢化催化剂，用于将芳族羧酸转化成相应的醛。本专利技术方法步骤B有利的是如下进行的：用氢将芳族羧酸氢化是在催化剂存在下进行的，催化剂的催化活性物质包含按重量计60至99.9％，特别是80到99.9％的氧化锆(ZrO2)和按重量计0.1至40，特别是0.1至20的一或多种镧系元素。反应通常是在200至450℃，优选是在250至400℃，特别是在300至380℃的温度下，在0.1至20巴，优选在0.7至5巴，特别是在常压下进行的。所需的温度和压力取决于催化剂的活性和原料和产物的热稳定性。适合的催化剂包括载体催化剂，优选立方晶系、四方晶系或单斜晶系的氧化锆的固体催化剂。优选单斜晶系，其中掺杂着一或多种镧素元素。催化活性物质包含优选按重量计90至99.9％，特别是92至99％的氧化锆和按重量计0.1至10％，特别是1至8％的一或多种镧系元本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由相应的烯烃通过芳族过氧羧酸制备烯化氧的方法，所述的方法包含步骤A，将烯烃环氧化，并由烯化氧中分离出所得的芳族羧酸，步骤B，将分离出的芳族羧酸催化氢化，使之成相应的芳族醛，和步骤C，用氧或含氧的气体混合物将此醛氧化回芳族过氧羧酸，将其重新用于烯烃的环氧化。

【技术特征摘要】
1995.02.21 DE 19505858.51.一种由相应的烯烃通过芳族过氧羧酸制备烯化氧的方法，所述的方法包含步骤A，将烯烃环氧化，并由烯化氧中分离出所得的芳族羧酸，步骤B，将分离出的芳族羧酸催化氢化，使之成相应的芳族醛，和步骤C，用氧或含氧的气体混合物将此醛氧化回芳族过氧羧酸，将其重新用于烯烃的环氧化。2.根据权利要求1的方法，其中将丙烯环氧化成环氧丙烷。3.根据权利要求1或2的方法，其中所用的芳族过氧羧酸是通式I的化合物：其中R1至R3相互独立地是氢、C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基、C6-C14-芳基、C7-C12-苯烷基、卤素、C1-C6-烷氧基、C3-C8-环...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·H·泰勒斯，W·施努尔，R·费希尔，N·里伯，M·舒尔茨，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE