烷基吡啶的氧化氨解制造技术

描述了一种高选择性催化剂的制备方法，及其在烷基吡啶氧化氨解制备氰基吡啶中的应用，催化剂的组成按下面的分子式定义：VaTibZrcOx其中a为1，b为7.5-8，c为0-0.5，x代表必须满足上述元素的化合价的需要的氧原子数。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
烷基吡啶的氧化氨解本专利技术涉及一种用于烷基吡啶氧化氨解制备氰基吡啶的高选择性催化剂的制备方法，和氰基吡啶的制备方法。本专利技术主要针对3-氰基吡啶或氰基吡啶衍生物的制备，3-氰基吡啶或氰基吡啶是烟酸或烟酰胺的重要的产物母体。烟酸或烟酰胺是B-复合物的基本维生素。在本领域，众所周知烷基吡啶的氧化氨解。已经揭示了许多催化体系和方法，但至今还没有一种方法能满足工业化生产的需要。参考英国专利131706，其中揭示了用于烷基吡啶氧化氨解的氧化钒和氧化钛的混合型氧化催化剂，氧化钒和氧化钛的摩尔比为1∶0.6-1∶32。对3-甲基吡啶转化得到的氰基吡啶的最大收率为89％(实施例42；V2O5∶TiO2＝1∶16)，对2-甲基-5-乙基吡啶转化得到的氰基吡啶的最大收率为61％(实施例54；V2O5∶TiO2＝1∶4)。这一已知的方法不能基本满足烷基吡啶的选择性，产率和进料速度的要求。因此本专利技术的目的是提供一种高选择性的氨解氧化催化剂，和提高烷基吡啶的氧化氨解转化率的方法。通过根据权利要求1制备的高活性催化剂，和根据权利要求7的氧化氨解方法可以克服这些缺点。由下面分子式定义的催化剂组分的制备VaTibZrcOx其中a为1b为7.5-8c为0-0.5x代表必须满足上述元素的化合价需要的氧原子的数目。根据权利要求1的步骤进行，一个含一种V5+化合物和一种Ti4化合物和任选的一种Zr4+化合物的水溶液与一氨水溶液共沉淀，随后将沉淀物进行干燥处理，热处理，以及为了将催化剂组分制成合适的催化剂形状而进行的成型。钛组分的合适来源较好是水溶性的Ti4+化合物，例如氯化钛，溴化钛，硝酸钛，或有机钛化合物如四烷基钛化合物。钒组分的合适来源是水溶性的V5+化合物，例如偏钒酸铵。-->锆组分的合适来源较好是一种水溶的Zr4+的化合物，例如二氯氧化锆。共沉淀产生的方式是通过溶解后的催化剂组分与氨水溶液同时混合，使共沉淀后溶液的pH值为8-9之间。形成的沉淀物可通过已知的方法分离，然后首先干燥，最好在空气流中，温度为120℃-140℃之间进行，或直接在360℃-400℃之间的温度进行热处理(最好在有空气的条件下进行)。为了将催化剂制备成合适的形状，随后进行一般的成型工序。催化剂最好制备成片状，这样有利于进一步进行在空气存在下，温度为740℃-850℃的热处理。将制备好的催化剂装填入反应器，在反应器内于反应条件下活化后，才能显示催化剂在高烷基吡啶负荷条件下的高活性和高选择性，以及长的寿命。较好的催化剂组成为：VTi8OxVTi75Zr0.5OxVTi75Zr0.125Ox其中，X按前面的定义。最好的催化剂组成为：VTi8Ox其中，X按前面的定义。本专利技术的方法可用于各种烷基吡啶转化为氰基吡啶。较为合适的烷基吡啶有，例如3-甲基吡啶，3-乙基吡啶，2-甲基-5-乙基吡啶，2，5-二甲基吡啶和2-甲基-5-乙烯基吡啶。优选的烷基吡啶为3-甲基吡啶和2-甲基-5-乙基吡啶。已经证明下面的工艺条件是合适的。气相原料分别由烷基吡啶。含氧气体，氨和水蒸汽组成。一般以空气作为含氧气体。而空气具有已由惰性组分稀释氧的优点。在3-甲基吡啶转化为3-氰基吡啶时，合适的原料组成为，3-甲基吡啶，空气(计算到O2)，氨，水蒸汽，其摩尔比为1∶7∶3∶3-1∶40∶10∶45。较佳的摩尔比的范围为1∶10∶4∶10-1∶30∶7∶30。在2-甲基-5-乙基吡啶转化为氰基吡啶，以及根据反应条件，转化为2，5-二氰基吡啶时，合适的原料组成为2-甲基-5-乙基吡啶，空气(计算到O2)，氨，水蒸汽，其摩尔比为1∶15∶5∶20-1∶70∶40∶140。一般催化剂的反应区的温度为330℃-440℃，较佳为350℃-410℃。由于催化剂寿命的稳定特性，根据本专利技术的方法，催化剂可以大规模连续运行很长时间。-->对3-甲基吡啶进行转化所获得的最大摩尔收率约为95％-97％，而对2-甲基-5-乙基吡啶进行转化则约为75％。产物氰基吡啶，即3-氰基吡啶和/或2，5-二氰基吡啶，可以通过与碱的通常水解处理，直接转化为烟酸。以3-甲基吡啶为基准，烟酸的收率高达95％。实施例催化剂的制备a)VTi8Ox催化剂：在60℃-65℃温度时，将690.4克(3.64摩尔)氯化钛与400毫升的水缓慢混合。加入水到总体积为800毫升。在另一个单独的容器中，在回流条件下，将53.19克(0.45摩尔)偏钒酸铵溶解在850毫升水和300毫升氨水溶液中。在此过程中，使氨引入溶液内。在约80℃-85℃时，将含V化合物的溶液加入到含Ti的溶液中，加入水到总体积为4升。在一圆柱形反应器中，670毫升温度为80℃-85℃的Ti-V溶液与670毫升5.2％的氨水溶液混合。过滤出形成的共沉淀物，用水清洗共沉淀物，然后在120℃-140℃时，用空气流干燥。将得到的粉末在温度为360℃的炉子中于在空气存在下处理2小时以上，随后在球磨机中研磨，最后用水湿润，并制备成大小为4×4mm的片。该片在马福炉中于空气存在下温度为740℃时处理2小时。制得的新鲜催化剂在氧化氨解条件下用3-甲基吡啶活化。b)VTi7.5Zr0.5Ox催化剂：按a)中提到的方法制备V-Ti溶液在另一容器中，将73.27克(0.23摩尔)二氯氧化锆溶解在温度为40℃-45℃，600ml的水中。按a)中提到的有关方法，将625毫升的Ti-V溶液和100毫升Zr溶液与725毫升的氨水溶液混合，进行共沉淀。得到的沉淀物按a)提到的方法进行下面的步骤。VTi7.5Zr0.125Ox催化剂：重复实施例b)，不同之处为，625毫升V-Ti溶液和25毫升Zr溶液与650毫升氨水溶液混合，进行共沉淀。方法实施例1-->将220毫升活化后VTi8Ox催化剂装填入不锈钢管式反应器(内径为20毫米，长度为1200毫米)。由3-甲基吡啶(3-MP)，空气，氨和水蒸汽组成的气相反应混合物，在385℃，加料速度3-MP为103.6克/升小时，空气为2727升/升小时，氨为113.8克/升小时，水蒸汽为336.4克/升小时的条件下，通过催化剂层达150小时。原料的摩尔比为：3-MP∶空气(O2)∶氨∶水＝1∶22.9∶6.0∶16.8。反应进行5小时后，114克的3-MP转化。3-MP完全转化，可以获得相当于理论收率的93.7％的3-氰基吡啶，即119.5克的3-氰基吡啶。因此，3-氰基吡啶的产量为108克/升小时。用KOH进行水解(回流2小时)，得到143.2克(理论值的95％)烟酸。实施例2使用实施例1所述的同样的催化剂。由2-甲基-5-乙基吡啶(MEP)，空气，氨和水蒸汽组成的反应混合物，在395℃的条件下通过催化剂层。原料的摩尔比为：MEP∶空气(O2)∶氨∶水＝1∶25∶19∶67。反应进行10小时以上，155克MEP转化，得到93.2克3-氰基吡啶，相当于理论收率的70.5％。因此，3-氰基吡啶的产量为42.8克/升小时。用KOH进行水解，得到理论收率的72％的烟酸。实施例3使用实施例1所述的同样的催化剂。在400℃的条件下，将实施例2所述的同样反应物通过催化剂层。原料的摩尔比为：MEP∶空气(O2)∶氨∶水＝1∶16∶14∶30。反应进行5小时以后，53.2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1一种制备催化组合物的方法，其特征在于催化剂组成由下面的分子式定义VaTibZrcOx其中a为1b为7.5-8c为0-0.5x代表必须满足上述元素的化合价需要的氧原子数，一个含一种V5+化合物和一种Ti4化合物和任选的一种Zr4+化合物的水溶液与一氨水溶液共沉淀，随后将形成的沉淀物进行干燥处理，热处理，以及将催化剂组分制成合适的催化剂形状。

【技术特征摘要】
1994.05.23 KZ 94056011一种制备催化组合物的方法，其特征在于催化剂组成由下面的分子式定义VaTibZrcOx其中a为1b为7.5-8c为0-0.5x代表必须满足上述元素的化合价需要的氧原子数，一个含一种V5+化合物和一种Ti4化合物和任选的一种Zr4+化合物的水溶液与一氨水溶液共沉淀，随后将形成的沉淀物进行干燥处理，热处理，以及将催化剂组分制成合适的催化剂形状。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于制得的沉淀物首先在空气流中于温度为120℃-140℃之间进行干燥，或直接在360℃-400℃之间的温度进行热处理，然后将其制备成合适的形状，最后在740℃-850℃之间的温度进行热处理。3根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于根据这些方法可以获得催化剂组成。4根据权利要求3所述的分子式为VTi8Ox的催化剂组成，其特征在于其中x按上面的定义。5根据权利要求3所述的分子式为V Ti7.8Zr0.5Ox的催化剂组成，其特征在于其中x按上面的定义。6根据权利要求3所述的分子式为V Ti7.5 Zr0.125 Ox的催化剂组成，其特征在于其中x按上面的定义。7一种烷基吡啶氧化氨解制备氰基吡啶...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·V·苏澳洛夫，L·A·斯捷潘诺夫，N·A·别洛夫，R·J·查克，D·皮亚佐拉，
申请(专利权)人：隆萨股份公司，哈萨克斯坦共和国科学院化学研究院，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH