将直链烯烃异构化为异烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及在异构化条件下，使直链烯烃在温度200℃-650℃下与异构化催化剂接触，将其转化成其相应的带甲基支链的异烯烃的方法。该催化剂包含(i)至少一种只有一维孔结构的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(ii)氧化铝粘合剂，(iii)至多约15％(重量)的促进焦炭氧化的金属。在运行一个时期后，有相当数量的焦炭沉积在催化剂上，明显地降低了催化剂的活性时，先将催化剂脱烃，然后使其在高温下与含氧气体接触足够的时间，将焦炭烧尽，即在温度低于约565℃下使催化剂再生。再生之后，继续进行异构化过程。采用钯和/或铂作为促进焦炭氧化的金属是特别理想的。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
将直链烯烃异构化为异烯烃的方法                         
本专利技术涉及在异构化条件下，将直链烯烃转化为其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，并涉及制备改进的烯烃异构化催化剂的方法以及为保持高催化性能而再生这些催化剂的方法。                         技术背景由于对掺有例如辛烷增强剂和辅助燃料的低级脂肪族烷基醚的高辛烷值汽油的需求日益增加，从而引起对异烷基醚的大量需求，特别是对C5-C7的甲基、乙基和异丙基叔烷基醚类，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、叔戊基甲基醚和叔戊基乙基醚的需求。因此，对相应的异烯烃的原料如异丁烯、异戊烯和异己烯的需求不断增加。为了得到异烯烃，需要通过例如结构异构化机制将例如正丁烯的烯烃转化为带甲基支链的烯烃，例如异丁烯。然后，可将这些已转化的异烯烃进一步反应，例如通过聚合、醚化或氧化生成有用的产物。含有4个碳原子的正烯烃(1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)和5个碳原子的正烯烃(1-戊烯、反式-2-戊烯和顺式-2-戊烯)都是相当便宜的起始化合物。通常，含有少量异丁烯和异戊烯的丁烯和戊烯是作为副产物从精炼厂和石油化工过程例如催化和热裂解装置得到的。通过选择性氢化也可方便地由丁二烯制取丁烯。已知天然的和合成的沸石材料对许多烃的工艺过程都有催化性能。一般将沸石定制成具有固定结构的多孔晶状硅铝酸盐，其孔穴通过孔道互相连接。遍及晶状材料的孔穴和孔道通常具有能够选择性地分离烃类的尺寸。这种采用晶状硅铝酸盐分离烃的方法基本上取决于分子尺寸间的差别。因此，这些材料在本领域中被称为“分子筛”，除了催化性能以外，它们还被用于某些选择性吸附过程。在D.W.Breck，Zeolite MolecularSieves，Robert E.Krieger Publishing Company，Malabar，Florida(1984)中，详细讨论了沸石分子筛。“沸石”一词通常包括分子筛在内的各种天然的和合成的含阳离子的晶状硅铝酸盐材料。它们一般被称为晶状硅铝酸盐，含有SiO4和AlO4的-->四面体网络，其中的硅和铝原子通过共用氧原子而交联成三维骨架。这种骨架结构含有孔道或互相连接的孔隙，它们被例如钠、钾、铵、氢、镁、钙的阳离子及水分子所占据。可通过例如加热的方法可逆地将水除去而留下具有催化活性的晶状基质结构。本说明书中采用的“沸石”一词并不限于晶状硅铝酸盐。本文所用的这一术语还包括硅铝磷酸盐(SAPO)、与金属结合的铝磷酸盐(MeAPO和ELAPO)和与金属结合的硅铝磷酸盐(MeAPSO和ELAPSO)。MeAPO、MeAPSO、ELAPO和ELAPSO系列，还有包含在它们骨架中的另一些元素，例如，Me代表元素Co、Fe、Mg、Mn或Zn，EL代表元素Li、Be、Ga、Ge、As或Ti。另一个定义是“沸石型分子筛”，用以包括用于本专利技术的材料。由于本领域的开发工作，已经制成了多种合成的沸石晶体材料。晶状硅铝酸盐是最流行的，且常用字母或其它简便的符号命名。例如，已被专门命名和描述的各种沸石有：沸石A(US-A-2,882,243)、沸石X(US-A-2,882,244)、沸石Y(US-A-3,130,007)、沸石ZSM-5(US-A-3,702,866)、沸石ZSM-11(US-A-3,709,979)、沸石ZSM-12(US-A-3,832,449)、沸石ZSM-23(US-A-4,076,842)、沸石ZSM-35(US-A-4,016,245和5,190,736)、沸石ZSM-48(US-A-4,375,573)以及沸石NU-1(US-A-4,060,590)。在US-A-3,933,974、4,000,248和4,942,027及其中引用的专利中介绍了包括氢型镁碱沸石在内的各种镁碱沸石。在US-A-4,440,871中叙述了SAPO型催化剂。在US-A-4,544,143和4,567,029中叙述了MeAPO型催化剂；在US-A-4,500,651中叙述了ELAPO型催化剂以及在EP-A-159,624中叙述了ELAPSO型催化剂。已经公开了两类通用的催化剂，它们特别适用于异构化直链烯烃为相应的带甲基支链的异烯烃。这些催化剂包括多孔、非晶状、难熔氧化物基催化剂和沸石基催化剂。多孔、非晶状、难熔氧化物基催化剂的实例有氧化铝，例如γ或betaAl2O3、卤代氧化铝及与硅、硼或锆、各种磷酸盐类和固态磷酸类反应的氧化铝。这些催化剂的实例在以下的专利和文献中作了介绍，US-A-5,043,523、3,531,542、3,381,052、3,444,096、4,038,337、3,663,453、GB-A-2,060,424以及V.R.Choudhary和L.K.Doraiswamy于1971年在Journal of Catalysis第23卷第54-60页上发表的“Isomerization of n--->Butene to Isobutene，I.Selection of Catalyst by Group Screening”。在US-A-4,434,315中，描述了一些多孔非晶状的难熔氧化物催化剂的说明性实例，该专利公开了将一种酸化的多孔氧化铝作为催化剂，它含有临界量的二氧化硅，并通过浸渍含有5ppm-2％(重量)的钯、铬、镍、铜、锰或银。据说采用所列出的这些金属会使催化剂更容易再生。所有这些催化剂都会很快地失去活性。根据GB-A-2,060,424中的实施例，其使用寿命短至1-2小时。因此往往需要加入蒸汽和卤素化合物来延长催化剂的使用寿命。DE-A-3,000,650称，通过这些方法可将使用寿命增加到大约50小时，不过这仍然低于所希望达到的值。关于沸石基催化剂，用量最大的是大孔沸石或具有二维或多维的孔道互相连接的沸石。与催化金属一起使用的具有二维或多维孔道互相连接的沸石基催化剂的实例是，US-A-4,435,311(用铂和钯)以及US-A-4,503,282和5,227,569(浸渍或用包括第VIII族的金属进行离子交换)。与催化金属一起使用的大孔沸石基催化剂的实例是US-A-5,227,569(浸渍或用包括第VIII族的金属进行离子交换)以及US-A-4,392,003(采用镓)。最近，EP-A-523,838公开了将直链烯烃从结构上异构化成其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，该方法采用具有一种或多种一维孔结构的沸石作为催化剂，沸石的孔尺寸小到足以阻止在孔结构内副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃进入并能生成带甲基支链的异烯烃。业已发现，当使用这些小孔催化剂时，出现了焦炭的积累，降低了它们的使用效果。为了恢复其使用效果，必须将催化剂在高温下与氧接触进行再生。当重复进行多次时，这种再生方法会对催化剂的寿命和选择性产生不利影响。在“Chemistry of Catalytic Processes”，B.C.Gates，J.R.Katzer and G.C.A.Schuit，McGraw-Hill Book Company，New York(1979)pp 1-5中叙述了典型的沸石催化剂的再生温度为650℃-760℃。最近倾向于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种将至少含4个碳原子的直链烯烃从结构上异构化成其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，该方法包括：(a)在温度200℃-650℃下，将含有至少一种所述直链烯烃的烃原料流与异构化催化剂接触，该催化剂包含：(i)至少一种具有一种或多种一维孔结构的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃能进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(ii)一种粘合剂和(iii)至多15％(重量)的促进焦炭氧化的金属，(b)在催化剂表面上积累焦炭以后，停止原料流与催化剂接触，(c)使这种积焦的催化剂与含氧气体在温度低于约565℃、系统压力高于1大气压、氧分压约0.001大气压至约40大气压的条件下接触，以将催化剂上的焦炭烧尽，和(d)用步骤(c)的催化剂重复步骤(a)。

【技术特征摘要】
1993.12.29 US 08/175,0101.一种将至少含4个碳原子的直链烯烃从结构上异构化成其相应的带甲基支链的异烯烃的方法，该方法包括：(a)在温度200℃-650℃下，将含有至少一种所述直链烯烃的烃原料流与异构化催化剂接触，该催化剂包含：(i)至少一种具有一种或多种一维孔结构的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副产物的二聚作用和焦炭的形成，且大到足以使直链烯烃能进入并能生成带甲基支链的异烯烃，(ii)一种粘合剂和(iii)至多15％(重量)的促进焦炭氧化的金属，(b)在催化剂表面上积累焦炭以后，停止原料流与催化剂接触，(c)使这种积焦的催化剂与含氧气体在温度低于约565℃、系统压力高于1大气压、氧分压约0.001大气压至约40大气压的条件下接触，以将催化剂上的焦炭烧尽，和(d)用步骤(c)的催化剂重复步骤(a)。2.根据权利要求1的方法，其中促进焦炭氧化的金属化合物的量足以使最终催化剂中含有约5ppm至约15％(重量)的金属。3.根据权利要求2的方法，其中促进焦炭氧化的金属化合物的量足以使最终催化剂中含有约5ppm至约10％(重量)的金属。4.根据权利要求3的方法，其中促进焦炭氧化的金属化合物的量足以使最终催化剂中含有约5ppm至约3000ppm(重量)的金属。5.根据权利要求4的方法，其中促进焦炭氧化的金属化合物的量足以使最终催化剂中含有约5ppm至约2000ppm(重量)的金属。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤(c)进行一段有效的时间，基本上将焦炭烧尽。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中促进焦炭氧化的金属是选自元素周期表中第IB、VB、VIB、VIIB族和第VIII族的金属。8.根据权利要求7的方法，其中促进焦炭氧化的金属选自金属Pd、Pt、Ni、Co、Mn、Ag、Cr及其混合物。9.根据权利要求7的方法，其中促进焦炭氧化的金属是贵金属。10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中步骤(b)是在焦炭以未积焦的催化剂重量计积累到至少2％之后进行的。11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂含60％-99.5％(重量)的沸石和0.5％-40％(重量)的粘合剂。12.根据权利要求11的方法，其中催化剂含有80％-98％(重量)的沸石和2％-20％(重量)的粘合剂，促进焦炭氧化的金属是贵金属。13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中粘合剂是天然粘土、二氧化钛、二氧化锆或其混合物。14.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·D·默里，B·H·C·温奎斯特，D·H·包华斯，J·B·怀斯，R·B·哈尔塞，
申请(专利权)人：壳牌石油公司，
类型：发明
国别省市：美国;US