一种适用作选择性放热反应的催化剂载体的中空颗粒制造技术

一种具有平行四边形的横截面用于管式固定床反应器中的选择性气相放热反应的中空颗粒状催化剂。所述的催化剂具有低的流体阻力，与工业反应器壁良好的热交换，较高的效率，能够提供良好的机械阻力并能确保反应器具有较高的活性相含量。特别是一种基于铜和助剂为固定床氯氧化工艺提供适当活性相的优良催化剂，或者是一种基于银和助剂为选择氧化工艺提供适当的活性相的优良催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种适用作选择性放热反应的催化剂载体的中空颗粒
本专利技术涉及在管式反应器中利用固定床催化剂进行放热反应所用的新型催化剂颗粒。
技术介绍
所述的放热反应并非是特别的限定。优选的催化剂颗粒被用于烯烃或烷烃的选择氯化和/或氧氯化以及烯烃的选择氧化。更确切的说，本专利技术着重描述用于乙烯氧氯化制备1，2-二氯乙烷反应的催化剂颗粒。在一个包含载体上的催化剂，通常为一种载体上的铜催化剂的固定床反应器内由乙烯气相氧氯化制备1，2-二氯乙烷的方法已在商业上广泛应用，如作为生产氯乙烯单体的部分工艺。在工业上，一直在寻求提高生产工艺效率的方法，并且记载了许多不同的催化剂在生产过程中的效果。因而，催化剂的组成成分和物理特征已被广泛的研究，本专利技术着重描述的就是催化剂的物理形状。在最近几年，已经发现通过适当的改变催化剂颗粒的形状和/或尺寸可获得催化效果上的改进。这些特征影响了固定床反应器中催化剂床的一些最重要的特性，如：i)对反应物流的阻力(压降)，其决定了反应物经过反应器可能的最大流量；ii)热交换的效率，允许高放热氧氯化反应的除热；及iii)就反应物和反应产物在催化剂颗粒内的分散而言，所述催化剂颗粒的效力。低压降有助于增加经过催化剂床的反应物的流量，因此能够提高工业反应器的生产率。另一方面压降随催化剂使用期而升高是更换工业反应器中催化剂的通常原因，在最初阶段的低压降允许较大的压降升高范围，因此，可使催化剂在被更换前具有更长的使用寿命。以往常用的催化剂，具有球形或实心圆柱体的形状，通过改进为具有圆柱形结构和环形或多叶片形横截面的中空颗粒状催化剂可获得较低的通过催化床压降，所述的结构可使催化床具有更高的空隙度，因而，具有更低的压降。所述类型的用于氧氯化反应的催化剂，已在下面例举的专利或专利申请中-->记载。USP 4366093记载了一种中空的圆柱形催化剂，其外部直径De范围为3-6mm，内部直径Dj≥1mm，壁厚最大为1.5mm，长度L范围为3-6mm。USP 4382021和EP 54674记载了一种De＝5-12mm，Dj＝3-8mm，L＝3-12mm的中空圆柱形催化剂。USP 4740644要求保护的是一种制备中空的催化剂的新方法，并例示了De＝5mm，Dj＝1.8mm，L＝5mm的催化剂。在USP 5166120中记载了一种通过挤出机制备的催化剂，其具有De＝4-6mm，Dj＝1-2mm，L＝1.7-3.75的中空圆柱体形状。中空圆柱体颗粒具有比球形和实心圆柱体形状更高的S/V(几何表面与体积的比率)值。这种特征结合较高的催化床空隙度，提供了较高的热交换效率。因此，可更好的控制沿催化床的温度并降低热点温度：这种方法可以延长催化剂的寿命，并且能够减少反应中副产品氯化物以及氧化产物的量。由于反应仅发生在催化剂的外部薄层，因此中空圆柱形颗粒较高的几何表面结合其较低的壁厚，使其具有了更高的效率。通过使用中空圆柱形颗粒，也减少了在工业运行中导致颗粒破裂和压降增高的颗粒芯内的含碳沉淀物的形成；因而，可增加催化剂的使用寿命。为获得上述优点，中空颗粒必须被精心的设计，否则该种颗粒的一些缺点将明显的显现出来。例如，中空圆柱体的Dj/De的值大于某一特定值时，所述颗粒就太易碎，在效力方面也无其它的优点。除此之外，催化剂表观体积密度的降低能导致单位体积的催化床的转化率由于反应器中总的活性相含量的减少而降低。由于催化剂在这种反应环境中倾向于丢失活性相化合物，因此这一最后的效果将影响催化剂的寿命。所述问题的一个解决方法就是提高新催化剂的活性相的浓度，因为过量的活性相混合物，即使不能直接提高催化剂的活性，但可作为一个贮备来增加催化剂的寿命。然而，催化剂表面积的损耗必然导致催化剂活性的丧失，因此活性相浓度的增加不能超过一定的范围。另外一种改进的具有中空圆柱形结构的催化剂颗粒以申请人的名字记载在EP 1053789专利申请中，其中记载了该中空圆柱体的详细尺寸。具有不同于中空圆柱体的其它形状的催化剂颗粒也已被研究。WO 96/40431记载了一种用于乙烯氧氯化反应的具有部分中空圆柱形结构的催化剂，该结构-->内部具有加强叶片。其横截面具有类似于“辐条车轮”的形状，外部直径De大于6.5mm，壁厚为De的0.1到0.3倍，长度为De的0.5到5倍。EP 687331记载了一种粒状的乙烯氧氯化催化剂，由在氧化铝载体上的氯化铜组成，其具有与所述叶片同轴的三个穿孔形成的三叶状横截面的圆柱形结构。所述叶片的轴实际上是互相平行的，并且实际上是彼此等距离的。上述专利记载的这些特定的结构比中空圆柱形的结构更为复杂，它们试图改进如上所述的一个或多个相关特征，如：i)降低压降，ii)提高S/V值，iii)减少颗粒的壁厚。然而这些构型显示了低体积密度和/或低机械阻力，这会减少甚至抹杀其在反应器生产率和催化剂寿命方面所获得的改进。上述评述表明，制备颗粒形状的氧氯化催化剂，必须考虑到能导致催化剂性能上得到改进的每一变化也可能引起意想不到的不利效果，尤其是如果所述的变化与同时发生的催化剂其它某些特征的改变是不平衡的。总之，优化某一单独的特征并不能获得一种优异的氧氯化反应催化剂：所有性能必须作为整体仔细加以平衡。一种有效的催化剂颗粒需具备上面所描述的各项要求而无以上所记载的缺点：i)由于颗粒的特定形状提高了催化床的空隙度使催化床具有较低的压降，ii)更好的热交换，iii)高效力，iv)良好的机械阻力使颗粒不易碎，v)高体积密度确保反应器高活性相总含量。在氧氯化反应中，上述特征的良好结合将获得以下优点：i)改进的选择性，ii)优良的转化率，iii)更长的催化剂使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种适宜于管式固定床反应器中进行的选择气相放热反应的催化剂颗粒，其中所述催化剂颗粒具有：I.均匀的横截面，或虽不均匀但与平均横截面的偏差低于30％；II.平行四边形的横截面，优选为长菱形或正方形横截面；III.一个或多个穿孔：A.具有互相平行的且与颗粒的轴平行的轴，或虽不平行，但与平行线的偏差低于20％；B.具有均匀的截面，或虽不均匀，但与平均横截面的偏差低于30％，特别是具有下述具体形状之一：1.具有一个孔，其形状与颗粒的横截面形状相同，或任选的是，具有在上-->述的一个孔中加入内部加强叶片形成的两个或多个孔。2.具有两个或多个环形孔，特别是圆形或椭圆形，如果存在四个或更多的孔，则不相邻孔对的中心之间具有不同的距离。在图1中记载了一些用于说明而不是限制本专利技术的非常示意的例子。图1示出了基于相同的外部长菱形横截面和四个穿孔的颗粒可能存在的三种具体形状。在例A中，颗粒的四个穿孔由在一个与颗粒外部轮廓相同的穿孔内十字形插入两个与菱形棱相连的加强叶片而形成。在例B中，颗粒的四个穿孔由在一个与颗粒横截面形状相同的穿孔内插入两个与菱形边相连的加强叶片而形成。例C中的四个穿孔都是椭圆形的。所述的颗粒的外横截面的边也可以是曲线形的，它们的拐角可以是圆化的，这样可以赋予提高的机械强度，减少磨损并易于制备。包括所有穿孔的横截面的面积的颗粒的横截面的面积与构成颗粒横截面外部轮廓的平行四边形的面积的比值要高于0.75，优选高于0.85。所述的曲线可以是凸形的或凹形的或两者兼有。颗粒本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种适宜于在管式固定床反应器中进行的选择性气相放热反应的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有：I.一个均匀的横截面，或如不均匀，与平均横截面的偏差低于30％；II.一个平行四边形的横截面，优选为长菱形或正方形横截面；III.一个或多个穿孔：A.具有互相平行的且与颗粒的轴平行的轴，或如不平行，与平行线的偏差低于20％；B.具有均匀截面，或如不均匀，与平均横截面的偏差低于30％，特别是具有下述具体形状之一：a.具有一个孔，其形状与颗粒的横截面形状相同，或任选的是，具有在上述的一个孔中插入内部加强叶片形成的两个或多个孔。b.具有两个或多个圆化形状的孔，特别是圆形或椭圆形，如果存在四个或更多的孔，则非邻近孔对的中心之间具有不同的距离。

【技术特征摘要】
2002.07.31 EP 02255354.91.一种适宜于在管式固定床反应器中进行的选择性气相放热反应的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有：I.一个均匀的横截面，或如不均匀，与平均横截面的偏差低于30％；II.一个平行四边形的横截面，优选为长菱形或正方形横截面；III.一个或多个穿孔：A.具有互相平行的且与颗粒的轴平行的轴，或如不平行，与平行线的偏差低于20％；B.具有均匀截面，或如不均匀，与平均横截面的偏差低于30％，特别是具有下述具体形状之一：a.具有一个孔，其形状与颗粒的横截面形状相同，或任选的是，具有在上述的一个孔中插入内部加强叶片形成的两个或多个孔。b.具有两个或多个圆化形状的孔，特别是圆形或椭圆形，如果存在四个或更多的孔，则非邻近孔对的中心之间具有不同的距离。2.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜P1＜15mm，4mm＜P2＜15mm，0.5mm＜P3＜4mm，3mm＜P4＜15mm，其中P1为平行四边形的主对角线，P2为平行四边形的副对角线，P3为最大壁厚，P4为平行四边形的长。3.根据权利要求1或2所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜P1＜9mm，4mm＜P2＜9mm，0.7mm＜P3＜2mm，4mm＜P4＜8mm，其中P1为平行四边形的主对角线，P2为平行四边形的副对角线，P3为最大壁厚，P4为平行四边形的长。4.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有含至少一个连接两个对棱的加强叶片和至少两个孔的长菱形横截面。5.根据权利要求4所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜R1＜15mm，4mm＜R2＜15mm，0.5mm＜R3＜3mm，3mm＜R4＜15mm，其中R1是横截面的最长尺寸，R2是横截面的最短尺寸，R3是孔的最大壁厚，R4是长。6.根据权利要求4或5所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜R1＜9mm，4mm＜R2＜9mm，0.7mm＜R3＜2mm，4mm＜R4＜8mm，其中R1是横截面的最长尺寸，R2是横截面的最短尺寸，R3是孔的最大壁厚，R4是长。7.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有含至少一个连接两个对边的加强叶片和至少两个孔的长菱形横截面。8.根据权利要求7所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜R1＜15mm，4mm＜R2＜15mm，0.5mm＜R3＜3mm，3mm＜R4＜15mm，其中R1是横截面的最长尺寸，R2是横截面的最短尺寸，R3是孔的最大壁厚，R4是长。9.根据权利要求7或8所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜R1＜9mm，4mm＜R2＜9mm，0.7mm＜R3＜2mm，4mm＜R4＜8mm，其中R1是横截面的最长尺寸，R2是横截面的最短尺寸，R3是孔的最大壁厚，R4是长。10.根据权利要求7所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有含至少两个加强叶片和四个孔的正方形横截面。11.根据权利要求10所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：3mm＜Q1＜10.5mm，0.5mm＜Q3＜3mm，3mm＜Q4＜15mm，其中Q1是正方形的边长，Q3是壁厚，Q4是长。12.根据权利要求10或11所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜Q1＜9mm，0.7mm＜Q3＜2mm，3mm＜Q4＜8mm，其中Q1是正方形的边长，Q3是壁厚，Q4是长。13.根据权利要求1所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有含至少四个圆形孔的长菱形横截面。14.根据权利要求13所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒具有以下尺寸：4mm＜T1＜15mm，4mm＜T2＜15mm，0.5mm＜T3＜3mm，3mm＜T4＜15mm，其中T1是横截面的最长尺寸，T2是横截面的最短尺寸，T3是孔的最大壁厚，T4是长，孔的直径为0.7到3mm。15.根据权利要求13或14所述的催化剂颗粒，其中所述颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·马塞拉，S·维多托，B·克雷马施，
申请(专利权)人：EVC技术公开股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH