通过光气化二苯基甲烷系列的非中和的多胺来制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法技术

本发明专利技术涉及制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法，包括如下步骤：a)在HCl存在下反应苯胺和甲醛，形成包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、苯胺和水的产物混合物；b)通过蒸馏除去过量的苯胺和水，提供包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量％的苯胺、不超过多胺5重量％的水的产物混合物；c)光气化(b)中所述的产物混合物。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
通过光气化二苯基甲烷系列的非中和的多胺来制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法专利申请的相关交叉参考根据35 U.S.C.§119(a)-(b)，本专利申请要求提交于2002年9月30日的德国专利申请No.102 45 703.4的优先权。
本专利技术涉及制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法，它是通过反应相应的二苯基甲烷系列的多胺和光气来制得的。技术背景二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类通常理解为包括以下类型的异氰酸酯和异氰酸酯混合物：类似地，二苯基甲烷系列的多胺通常也理解为包括以下类型的化合物和所述化合物的混合物： 已知工业上通过在溶剂中反应胺和光气来制备异氰酸酯的方法，并在文献(Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，第四版，第13卷，第347-357-->页，Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1977)中详细说明。以这一方法为基础，制备多异氰酸酯类的混合物，它在通过聚合加成工艺制备聚氨酯泡沫体以及其它聚氨酯塑料的制备方法中用作多异氰酸酯组分。在许多专利和公开出版物中说明了二苯基甲烷系列多胺(下文也称为MDA)的连续、不连续或者半连续制备方法。所述制备通常在酸性催化剂存在下反应苯胺和甲醛而进行。HCl常用作酸性催化剂。在已有技术中，所述酸性催化剂在反应的终了在最后的再加工步骤(例如，通过蒸馏除去过量的苯胺)之前通过加入碱来进行中和，并因此被耗掉。苯胺和甲醛的酸催化反应的主要产物是二胺4，4’-MDA、其位置异构体2，4’-MDA和2，2’-MDA、以及二苯基甲烷系列多胺的高级同系物。二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类(下文称为MDI)通过光气化相应的多胺来制备。以这种方式制备的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类包含各种异氰酸酯的异构体以及它们的高级同系物，这些产物和它们所产自的多胺具有相同的组成。影响异构体分布的控制变量是苯胺和甲醛酸催化反应过程中所用的酸性催化剂的量。因此，为了能制备具有所需异构体分布的MDI，有时必须使用显著量的酸性催化剂以及用于中和所述酸性催化剂的相应显著量的碱。这还会形成大量的含盐废水，并且因此导致再加工和处理的高成本。一段时间以来，文献中所述许多试验和研究的目的是发现避免或缓解这一问题的方法。因此例如，WO-A1-0174755说明了在多相催化剂存在下制备二苯基甲烷系列多胺的方法，所述多相催化剂起酸性催化剂的作用。相比常用的均相催化剂，这种类型的催化剂可以通过简单的装置和反应混合物分离，不必在再加工前进行中和。但是，这种方法的缺点是所述酸性固体会随时间而失活，并且使用这些催化剂制得的产物范围有限。EP-A1-1167343说明了已有技术中MDA的制备方法，附加了额外的2，4’-MDA和2，2’-MDA异构体的分离，以及和甲醛的反应，以及将这一混合物循环到工艺的开始阶段。因此，所述循环的异构体优先转化成更高分子量的MDA组分。这意味着催化剂使用和2，4’-和2，2’-MDA形成之间的封闭联系可以通过引入另一个控制变量来调节。但是，这种方法的缺点是所述循环的异构体向高级MDA同系物的转化对通过随后光气化作用制备的MDI的产物性质存在不利的影响，以及需要额外的装置费用来蒸馏分离所述异构体。因此，本专利技术的目的是提供制备二苯基甲烷系列多异氰酸酯的方法，其中，-->可以减少或避免酸性催化剂和用于在MDA阶段中和所述酸性催化剂的相应碱的消耗量。
技术实现思路
本专利技术涉及制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类的方法，包括如下步骤：a)在HCl存在下反应苯胺和甲醛，形成包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、苯胺和水的产物混合物；b)通过蒸馏除去过量的苯胺和水，提供包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量％的苯胺、不超过多胺5重量％的水的产物混合物；c)光气化(b)中所述的产物混合物。具体实施方式除了在操作实施例中或另行指出之外，说明书和权利要求书中所有用于成分量、反应条件等的数字或表达在所有情况下均应理解为用术语“约”进行修饰的。如本文所述，术语“大部分除去”是指材料可以以从属量存在，它不会影响所需的性质。换句话说，有意从所述组分中除去所述材料，但是它可以以极小或者无关紧要的含量存在。通过制备二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的方法可以达到本专利技术的目的，其中，a)在HCl存在下反应苯胺和甲醛，形成包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、苯胺和水的产物混合物；然后b)通过蒸馏除去过量的苯胺和水，提供包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量％的苯胺、不超过多胺5重量％的水的产物混合物；c)光气化所述产物混合物，所述混合物包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量％的苯胺、不超过多胺5重量％的水的产物混合物。所述方法可以以连续、非连续或者半连续的方式进行。所述二苯基甲烷系列的多异氰酸酯类可以在MDA形成阶段无需中和酸性催化剂HCl的条件下通过本方法来制备。按照步骤a)所述方法制得的二苯基甲烷系列多胺或多胺类混合物可以在酸性催化剂存在下缩合苯胺和甲醛来制备，如H.J.Twitchett，Chem.Soc.-->Rev.3(2)，209(1974)，M.V.Moore in：Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.，第三版，New York，2，338-348(1978)所述。对本专利技术的方法来说，加入的顺序并不是特别重要，因此，可以在不存在HCl的条件下首先混合苯胺和甲醛，然后加入HCl，或者，将苯胺和HCl的混合物和甲醛反应。通常以20∶1-1.6∶1、有时以10∶1-1.8∶1的苯胺与甲醛的摩尔比，以及50∶1-1∶1、有时为20∶1-2∶1的苯胺与HCl的摩尔比缩合苯胺和甲醛，来制得合适的二苯基甲烷系列多胺类的混合物。甲醛通常以水溶液使用。但是，也可以使用其它能提供亚甲基的合适化合物。能提供亚甲基的合适化合物包括但不限于聚氧甲烯二醇、多聚甲醛或三噁烷。合适的酸性催化剂通常用作MDA制备用的酸性催化剂，其非限制性例子包括强有机酸，尤其是无机酸。作为非限制性例子，对本专利技术方法来说，HCl是合适的酸性催化剂，通常为水溶液的形式。在本方法特殊的实施方式中，首先混合苯胺和HCl，形成混合物。然后在20-100℃，有时是30-70℃的温度下以合适的方式将所述混合物和甲醛混合。任选地，在散热之后，所述混合物在合适的停留时间(residence time)装置中进行预反应。所述预反应在20-100℃，有时在30-80℃的温度下进行。混合和预反应之后，所述反应混合物的温度任选地在超压条件下以分阶段或连续的方式从100℃升至250℃，有时从100℃升至180℃，在其它情况下则从100升至160℃。在本方法的另一实施方式中，也可以在5-130℃，有时在40-110℃，其它情况下在60-100℃的温度下，在没有HCl的条件下首先混合苯胺和甲醛，并如上所述进行反应。所述反应形成苯胺和甲醛的缩合产物(称为缩醛胺)。在形成缩醛胺之后，可以通过相分离或者其它合适的加工步骤(一个非限制性例子为蒸馏)将所述反应混合物中存在的水除去。然后在另一加工步骤中以合适的方式将所述缩合产物和HCl混合，并在20-100℃，有时在30-80℃下在停留时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备二苯基甲烷系列多异氰酸酯类的方法，所述方法包括：a)在HCl存在下反应苯胺和甲醛，形成包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、苯胺和水的产物混合物；b)通过蒸馏除去过量的苯胺和水，提供包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量％的苯胺、不超过多胺5重量％的水的产物混合物；c)光气化(b)中所述的产物混合物。

【技术特征摘要】
2002.09.30 DE 10245703.41.一种制备二苯基甲烷系列多异氰酸酯类的方法，所述方法包括：a)在HCl存在下反应苯胺和甲醛，形成包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、苯胺和水的产物混合物；b)通过蒸馏除去过量的苯胺和水，提供包含二苯基甲烷系列多胺、HCl、不超过多胺10重量％的苯胺、不超过多胺5重量％的水的产物混合物；c)光气化(b)中所述的产物混合物。2.权利要求1所述的方法，其特征在于，在共沸剂存在下进行蒸馏。3.权利要求1所述的方法，其特征在于，通过以下所述方法进行蒸馏：在作为共沸剂的水存在下进行蒸馏来除去苯胺，并通过蒸馏来除去水。4.权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·科赫，H·G·皮克尔，T·哈根，S·韦斯霍芬，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE