本发明专利技术涉及一种ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用，主要解决现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除乙烯和丙烯外，异丁烯选择性低、收率低的问题。本发明专利技术通过采用一种ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂，其特征是催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)10～100％的ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛；b)0～90％的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。理论上只有具备吸附能力(客体分子水或模板剂能被除去)的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。对于拥有不同骨架结构的分子筛，往往是独特的孔道结构以及硅铝等重原子的含量、分布决定了其不同的物化性质，导致了这些分子筛催化性质的各异性。随着对沸石应用的不断探索，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，人们投入了大量的精力于合成人工沸石分子筛。自20世纪40年代Barrer等首次合成人工沸石后，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能,广泛用于催化裂化(US4980052、CN102423718)、芳构化(US4590321、USP4615995、US4665251)、烷基化(US7635793B2)、歧化(CN1340486)等非常重要的工业化工过程。基于ZSM-5良好的催化性能，大量以ZSM-5作为参与基元的复合型沸石分子筛被合成报道出来，特别是ZSM-5分子筛和丝光沸石MOR多孔材料的共生沸石材料，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。中国专利CN1565967报道了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法，将丝光沸石作为晶种加入到ZSM-5的合成反应混合物中，待搅拌均匀后，水热晶化既得产物。该材料具有较机械混合的丝光/ZSM-5更好的性能。但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入氟化物。中国专利CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。中国专利100586565G通过选择同时合适的模板剂，并调节合适的pH值范围、控制适合的硅铝比和晶化温度制备了ZSM-5和丝光沸石的复合型分子筛类材料。而使用ZSM-5分子筛作为合成基元制备其他多种类复合分子筛的文献也经大量报道。中国专利CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本专利技术复合分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。中国专利CN110722035A通过使用ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35、ZSM-48等作为核相用以包覆壳层的连续致密的ZSM-5晶粒，合成了完全包裹的核壳型沸石分子筛，该分子筛具有较好的择型选择性，用于甲苯歧化、甲苯甲基化等反应时具有较好的催化活性。中国专利CN101081370A采用两步法制备了一种ZSM-5/SAPO-11复合型分子筛，该分子和赛可应用于催化裂化汽油加氢的反应中。中国专利CN1772611A通过预先添加分子筛作为合成反应物的方法，报道了一种一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，该方法制备的数种复合型分子筛可应用于润滑油加氢过程。而随着人们对沸石应用领域的不断拓宽，以及科学研究发展对其新性质、新性能的需要，大量的精力被投入到新型沸石分子筛合成与制备工作中，其中，使用杂原子(原子量较重的金属元素)取代骨架元素用以制备具有新颖骨架结构和特定性质的沸石分子筛成为新型沸石分子筛合成与制备有效方式之一。1991年锌硅分子筛VPI-7被制备出来,Annen继而合成了第一个热稳定性好的高硅锌硅分子筛VPI-8,而且具有十二元环孔道系统,在石油大分子的裂解工业中有应用潜力。Camblor中提到的VPI-8的合成需要加入昂贵的有机模板剂(如TEAOH等),这对进一步实际应用有很大的限制。截止目前，有关ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂及其制备方法的文献尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制低碳烯烃催化剂的稳定性不高、低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外，异丁烯选择性低、收率低的问题，提供一种ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂，该催化剂中的复合结构分子筛具孔道结构分布复杂，催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备低碳烯烃中除双烯(乙烯和丙烯)外C4选择性、收率较高等优点。本专利技术所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛制备方法的问题，提供一种新的ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃生产的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：a)10～100％的ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛；b)0～90％的粘结剂。上述技术方案中，优选的方案为，以催化剂重量百分含量计，ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛重量百分含量为30本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ZSM‑5/ZnVPI‑8复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：a)10～100％的ZSM‑5/ZnVPI‑8复合结构分子筛；b)0～90％的粘结剂。
【技术特征摘要】
1.一种ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以
下组分：
a)10～100％的ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛；
b)0～90％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂，其特征在于以重
量百分含量计，ZSM-5/ZnVPI-8分子筛重量百分含量为30～80％，粘结剂重量百分含量为
20～70％；所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂，其特征在于所述
的ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛中的ZSM-5和Zn-VPI-8为共结晶存在，其XRD衍射
图谱在6.64±0.1，9.83±0.07，20.21±0.1，21.14±0.1，22.07±0.1，23.22±0.1，25.06±
0.01，26.64±0.1，28.37±0.1，7.96±0.05，8.83±0.05，13.23±0.05，15.91±0.01，25.91
±0.04，26.96±0.02,45.05±0.01,45.52±0.01埃处出现衍射峰。
4.根据权利要求1所述ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化剂
中还包括选自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一种元素，以催化剂重量
百分含量计，其含量为0.1～5％。
5.根据权利要求4所述的ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂，其特征在于催化
剂中元素周期表ⅤA族元素为P，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～2％。
6.根据权利要求1或4所述的ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂，其特征在于
【专利技术属性】
技术研发人员：乔健，滕加伟，杨为民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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