一种在至少一种阻聚剂和至少一种含氧气体存在下制备和/或处理含有(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物的方法,该方法包括以至少50mm/s的出口速率计量送入至少部分含氧气体。(*该技术在2023年保护过期,可自由使用*)
【技术实现步骤摘要】
(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的制备本专利技术涉及一种在制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的过程中降低聚合的方法。已知可聚合的化合物如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯容易被引发聚合,例如通过热或者通过光或过氧化物的作用。但是,因为在制备、处理和/或储存过程中出于安全和经济原因必须降低或者阻止聚合,这样就不断地需要用于降低聚合的新颖、简单和有效的方法。众所周知的已有技术是可以通过使用阻聚剂,经常结合含氧气体来抑制(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯的聚合。对于蒸馏塔或者对于反应器来说,通常将这些含氧气体计量送入底部,例如进入底部回路。EP-A 1 035 102描述了一种通过将含氧气体计量送入蒸发器的回路来提纯(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法。其中将含氧气体计量送入蒸馏塔底部或反应器底部的这些方法的不足之处在于它们没有足够有效地阻止(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯的聚合。本专利技术的一个目的在于提供一种比现有方法更有效地阻止(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸酯聚合而制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的方法。我们发现通过一种在至少一种阻聚剂和至少一种含氧气体存在下制备和/或处理含有(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物的方法实现了该目的,该方法包括以至少50mm/s的出口速率计量送入至少部分含氧气体。现已发现引入含有(甲基)丙烯酸/酯的混合物中的含氧气体气泡具有最多5秒钟的平均寿命,此时段内在气泡的几何表面积上发生氧气交换。气泡的几何表面积基本上由孔径决定,而且气泡的寿命随孔径减小而增加。已经发现气体出口速率的增加由于增加了对流而提高了氧气与液相的交换。-->为此,根据本专利技术含氧气体从导入设备的出口速率必须至少为50mm/s,优选至少100mm/s,更优选至少250mm/s,甚至更优选至少500mm/s,特别是至少1000mm/s并且尤其是至少5000mm/s。对于较低的出口速率存在这样的危险,一方面含有(甲基)丙烯酸/酯的混合物上升回到导入设备中,并且另一方面含氧气体仅仅形成通过混合物的不规则的间断料流,因此氧气交换不是最佳状态。例如,如下所述,可以将含氧气体引入反应器或者反应区中:通常在一个或多个串联连接并带有至少一个精馏塔和冷凝器的反应器中用醇酯化(甲基)丙烯酸或者使(甲基)丙烯酸酯与醇进行酯交换。反应温度通常为80-140℃,优选100-130℃,并且压力为200毫巴至大气压,优选300-800毫巴,更优选400-600毫巴。对于多个反应器的情况,不同反应器中的温度可以相同或者不同,例如温度在反应器序列中升高或者下降,优选升高。可以通过壁加热和/或由外部或者内部换热器,例如管式或者板式换热器,优选外循环蒸发器导入热。精馏塔为已知构造且含有分离内件(例如泡罩塔板、索尔曼塔板、浮阀塔板、筛板或者双流塔板)或者包含不规则填料或规整填料。同样冷凝器为已知构造,并且可以间接地操作,例如作为管式或者板式换热器,或者直接操作,例如作为急冷器。用已知的方法,例如通过搅拌、泵循环、强制或者自然循环,优选强制或自然循环将反应溶液均匀混合。根据本专利技术,用含氧气体洗涤反应区和/或换热器,例如装在设备中的蒸馏单元或者反应器。这可以例如如EP-A1 1 035 102第3栏第41行至第4栏第16行、第4栏第30至51行以及其中的实施例所述进行。在该方法中,使含氧气体计量送入吸气喷嘴(例如在反应器上或塔底部)与换热器(例如管束或者板式换热器)之间的泵送回路中至少一个部位,和/或进入换热器,例如对于管束换热器,在管板与盖住其末端的入口盖之间的至少一个部位进入。优选应仅在回路中存在的任何循环泵以后计量送入含氧气体,以避免出现气蚀问题。优选使这种含氧气体沿着存在的换热器表面经过,更优选使其经过存-->在的强制或自然循环蒸发器。为此,用压力或者体积控制使含氧气体计量送入靠近存在的换热器表面的适当进料设备(见下文)中,这样引导含氧气体的优选连续料流对沿着换热器表面的液体呈逆流或者并流。可以将含氧气体预热至换热器介质的温度,这样含氧气体的温度与加热介质的温度相差例如不超过15℃,优选不超过10℃。以在反应器中和之后在反应区中存在的任何后反应器中的反应混合物的体积(=1体积份)为基准,对于每种情况,每小时引导0.1-100体积份含氧气体经过换热器,即反应区,优选0.2-80体积份,更优选0.5-70体积份和特别是1-50体积份。在一种特殊优选的方法中,使含氧气体从换热器上经过,其中反应介质在反应器或者蒸馏塔中被加热。通常在至少一个塔中通过蒸馏或者精馏途径或者通过分凝处理(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯,在本文中概括为(甲基)丙烯酸/酯。根据本专利技术可以使用的混合物例如是包含至少5重量%,优选至少10重量%,更优选至少25重量%,甚至更优选至少75重量%和特别是至少90重量%丙烯酸或甲基丙烯酸(本文称为(甲基)丙烯酸),或者(甲基)丙烯酸酯的那些。(甲基)丙烯酸酯可以例如是(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、仲丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯、戊基酯、己基酯、辛基酯、2-乙基己基酯、十二烷基酯、2-羟乙基酯、4-羟丁基酯、6-羟己基酯、二氢环戊二烯基酯或者2-二甲氨基乙基酯,以及还有乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。应理解的是该概念也可以用于其他可聚合化合物,例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸或者N-乙烯基甲酰胺。通常以气体形式,即作为热气体混合物,或者以液体形式或者以混合气-液形式将含有(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物送入塔中。合适的热气体混合物是这样的气体混合物,它是在用已知的方法催化气相氧化C3-链烷烃、-链烯烃、-链烷醇和/或-链烷醛和/或它们的前体成为-->丙烯酸过程中获得的反应气体混合物。特别有利的是采用丙烯、丙烷或丙烯醛。但是,有用的起始化合物也有那些仅在气相氧化过程中形成作为中间体的实际C3-起始化合物的物质。丙烯酸还可以从丙烷直接制备。当采用丙烷作为起始物质时,可以用催化氧化脱氢、均相氧化脱氢或者催化脱氢等的已知方法将其转化为丙烯/丙烷混合物。合适的丙烯/丙烷混合物也可以是炼油厂丙烯(大约70%丙烯和30%丙烷)或者裂化器丙烯(大约95%丙烯和5%丙烷)。当用丙烯/丙烷混合物制备丙烯酸时,丙烷作为稀释气体和/或反应物。当制备丙烯酸时,通常用在选取的反应条件下呈惰性的气体,例如氮气、二氧化碳、饱和的C1-C6烃类和/或蒸汽来稀释起始气体,再使起始气体于高温(通常200-450℃)以及任选高压下以与氧气或者含氧气体的混合物在混有过渡金属(如含有钼和钒,或者钼、钨、铋和铁)的氧化物催化剂上经过,之后被氧化转变为丙烯酸。这些转变过程可以在一个或者多个步骤中进行。除了需要的酸以外,由此获得的反应气体混合物含有次级组分如未转变的丙烯醛和/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、其他醛类以及马来酸或者马来酸酐。通常,反应混合物在每种情况下基于所有反应气体混合物包含1-30重量%丙烯酸、0.01-1重量%丙烯和0.05-1重本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种在至少一种阻聚剂和至少一种含氧气体存在下制备和/或处理含有(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物的方法,该方法包括以至少50mm/s的出口速率计量送入至少部分含氧气体。
【技术特征摘要】
2002.10.17 DE 10248606.91.一种在至少一种阻聚剂和至少一种含氧气体存在下制备和/或处理含有(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯的混合物的方法,该方法包括以至少50mm/s的出口速率计量送入至少部分含氧气体。2.根据权利要求1所述的方法,其中将含氧气体在插入式或浸入式管线中计量,所述管线可以任选带有另外的开口、喷嘴、阀门,或者在至少一个规则地或者不规则地排布成星形、环形、多个同心环、线圈状、螺旋状、格子状的管线中计量。3.根据任一前述权利要求所述的方法,其中在处于吸气喷嘴和换热器之间的泵送回路中至少...
【专利技术属性】
技术研发人员:J·施罗德,F·赫费尔,S·哈雷泽,G·瓦根布拉斯特,V·施利普哈克,U·耶格尔,H·凯勒,C·迪勒曼,
申请(专利权)人:巴斯福股份公司,
类型:发明
国别省市:德国;DE
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