一种利用高温气冷堆对生物原油进行加氢精制的方法技术

本发明专利技术公开了一种具有抗水性且耐热的加氢催化剂，其为掺杂活性金属且嫁接有机官能团的介孔分子筛SBA-15；其中掺杂活性金属为Pt、Pd、Zr、Ru、Ni、Co、Mo中的一种或几种，嫁接的有机官能团为氨基、羧基和磺酸基等中的一种或几种。本发明专利技术还公开了一种利用高温气冷堆对生物原油进行加氢精制的方法，该方法包括用来自高温核反应堆堆芯的高温氦气来加热第二股氦气，然后第二股氦气驱动热化学循环制氢过程后，再用于预热并气化生物原油油水两相全组分，成为生物原油蒸气，然后使该生物原油蒸气与制得的氢气在本发明专利技术的催化剂作用下进行加氢精制，得到生物燃料油和不凝燃料气。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及利用高温气冷核反应堆对生物原油全组分(包括油相和水相中的有机组分)进行加氢精制的方法，属于利用核能领域以及可再生生物质能领域。
技术介绍
能源和环境是人类发展的两大主题，当前化石能源储量有限，逐渐枯竭，化石能源利用又带来严重的环境污染，因此发展可再生能源有助于减少对化石资源的依赖，具有重要意义。我国交通运输业能耗巨大，并逐年上升，目前占社会全部总能耗的20％以上，近年有望同发达国家一样达到1/3。由于与燃油发动机相比，电动汽车不能提供各种路况行使所需的强大动力，因此交通能耗绝大部分(95％以上)依赖液体燃料，使得液体燃料的需求量十分巨大，预计到2050年，我国液态燃料的需求量约为4～5亿吨。国内石油产量难以满足要求，半数以上的缺口需要从其他途径补充，因此发展可再生的液体燃料刻不容缓。生物质是唯一能够生产液体燃料的可再生能源，因此开发通过生物质能制备液体燃料的技术十分必要。生物质通过热裂解等热化学方法转化为生物原油是生物质最重要、最有效的利用方式之一，生物原油还需要进一步加氢精制才能转化为高品质的运输动力燃料。精制过程要消耗大量热能和氢气，这是制约生物原油推广利用的主要瓶颈之一。核能是清洁的一次能源，目前核能利用形式主要以发电为主，不能直接得到液体燃料，难以进入交通能耗领域。利用高温气冷反应堆产生的热量，通过碘硫循环等热化学循环过程能够大规模制得廉价氢气，将高温堆的工艺热和制得的氢气用于生物原油的加氢精制，从能量转化形式的角度来看，核能以核氢与核热的方式注入到液体燃料的生产过程，以间接方式实现核能在交通运输领域中的利用。与其他现有技术相比，核能制氢与生物原油集成工艺的有益效果在于：(1)利用高温气冷堆的核热及制得的核氢对生物原油进行气化加氢精制，在生物燃料经济成本显著降低的同时，还极大地降低了生物原油精制过程中的二氧化碳排放量。(2)高温堆的热、电、氢联供，提高了高温堆的利用效率，扩展了核能的非电利用领域。此外，将核能以核热与核氢的形式注入到液体燃料的生产过程，使得核能间接进入到交通运输领域的大市场。简单计算相关数据如下：我国每年可利用的各类生物质原料总量约为10亿吨，利用率按20％，预期用本专利技术的新方法替代其中的1/4，则制得生物原油为2500万吨，精制时耗氢量按8％计算，则总耗氢量为200万吨；高温堆模块按250MWt算，供热负荷因子取85％，2500万吨生物油加氢精制所需热值为144.18万吨标准煤，需要6.3个高温堆模块，二氧化碳减排384万吨；精制得到的生物油中核能占26％。现简单对核能制氢与生物原油加氢精制技术介绍如下：1.生物裂解原油加氢精制技术生物质是唯一能够直接转化为液体燃料的可再生能源，其以产量巨大、可再生和碳中性等优点已引起全球的广泛关注。将低密度的固体生物质原料转化为能量密度较高的液体燃料是生物质利用最重要的内容之一，生物质热化学转化法是由生物质原料生产液体燃料的主要方法之一，具有良好的经济性，不需要政府补贴就可实现赢利，而且适用于大规模生产。在最佳反应条件下，生物质热解生物油的产率一般在50-70％，生物油的热值为16-20MJ/kg，约为柴油热值的2/5。我国每年可利用的各类生物质原料总量不低于10亿吨，如果其中20％被用来热解制取生物油，则一年可以获得1亿多吨生物油，由此按当量每年可为国家减少4000万吨的原油进口。此外与使用化石燃料相比，每使用1吨生物油可减少CO2排放800kg，环保效益也十分显著。生物质热化学转化所得液体产物称为生物油或生物原油(bio-oil或bio-crude)或生物质裂解原油，具有含氧量高、热值低、稳定性差和具有腐蚀性等不足，必须对其进行精制处理，降低氧含量并调整C、H的比例，从而提高燃烧热值，获得优良品质的动力用燃料油。生物质裂解原油的精制是目前国际上的研发热点，其中生物质裂解原油的催化加氢精制可以借鉴石化领域的相应工艺和技术，还可实现生物原油与石化原油混合共精炼，因此具有很好的工业化前景。生物质裂解原油的催化加氢是在压力7-20MPa、温度250-400℃下，在氢气或供氢溶剂的条件下，对生物质裂解原油进行加氢处理，生物质中的氧元素以水的形式脱除。生物油催化加氢精制也存在明显不足，最主要是加氢过程会消耗大量的氢气，成本偏高。每公斤生物油完全脱氧需要消耗600-1000L的氢气(相当于生物油质量的6-9％，与煤液化相似)，其中所耗氢气中约50％是用来除氧，其他氢在油中起到提高H/C的作用。然而由于H2本身是价格较高的含能燃料，生物质裂解原油的催化加氢工艺难以广泛开展。2.核能制氢技术从核能利用效率的角度来看，目前核能利用形式主要以发电为主，而在世界终端能源消费结构中，电力所占比重并不高，2009年我国所占的比重为18.5％，大量能源以非电形式消费。由于高温堆具有温度高、安全性好、可模块化灵活设置等特点，因而成为最适宜在工艺热等非电领域应用的堆型之一，其中发电、工艺热应用及制氢将是高温气冷堆最重要的三大应用领域。虽然生物质的热化学转化和后续生物质裂解原油的加氢精制都有非常明显的优势，产物收率高，所得燃料油品质好，但不足之处是需要消耗大量的能量和氢气，成本高。氢的化学性质活泼，自然界中没有纯氢存在，需要通过其他一次能源生产得到。核能是清洁的一次能源，核能制氢就是利用核反应堆产生的热作为制氢的能源，通过选择合适的工艺，能够实现氢气的高效、大规模制备；同时减少甚至消除温室气体的排放。热化学循环分解水制氢是最有前景的方法之一，与直接分解水制氢相比，热化学循环制氢既可以降低反应温度，又可以避免氢氧分离问题。热化学循环制氢有多种方式，其中碘-硫热化学循环被认为是最有希望的流程之一。该流程第1步是在高温(800～950℃)、低压下将H2SO4分解为H2O、SO2和O2，并将O2分离出去；第2步是碘-硫过程，即在较低温度下I2与SO2和H2O(蒸汽)反应，生成HI和H2SO4(放热反应)，在中等温度(200～500℃)下，HI分解为H2和I2。在目前研究的各种反应堆堆型中，以氦气为冷却剂的高温气冷堆，其最高出口温度可以达到950-1000℃，可以很好地满足碘-硫热化学循环过程所需的最高温度，从而驱动制氢体系，总体制氢效率可达50％以上。因此，高温气冷堆一直被认为是最适合制氢的堆型。3.核-氢-生物质生物质原料具有分散性，而核反应堆具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有抗水性且耐热的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为掺杂活性金属且嫁接有机官能团的介孔分子筛SBA‑15；其中掺杂活性金属为Pt、Pd、Zr、Ru、Ni、Co、Mo中的一种或几种，嫁接的有机官能团为氨基、羧基和磺酸基中的一种或几种。

【技术特征摘要】
1.一种具有抗水性且耐热的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为掺杂活性金属
且嫁接有机官能团的介孔分子筛SBA-15；其中掺杂活性金属为Pt、Pd、Zr、Ru、Ni、
Co、Mo中的一种或几种，嫁接的有机官能团为氨基、羧基和磺酸基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂掺杂活性金属的方法包括
以下步骤：称取金属盐超声振动溶解于无水乙醇:无水醋酸:浓盐酸的体积比为60:5:2的混
合溶液中，然后加入SBA-15，超声振动和搅拌交替0.5h后，混合物均匀转移至表面皿，
在30℃蒸发溶剂至胶状，然后在65℃下老化24h，得到的产物在马弗炉中以2℃/min升
温至550℃，在550℃下煅烧5h后所得固体粉末为掺杂活性金属的SBA-15。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的金属盐为硝酸铂、硝酸钯、硝
酸锆、三氯化钌、硝酸镍、硝酸钴和硝酸钼中的一种或几种的混合物，所述的金属盐的
量为乙醇:金属的摩尔比＝1600:1～320:1；所述SBA-15量为乙醇与SBA-15中的Si的摩尔
比＝32:1～320:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于嫁接有机官能团的方法包括以下步骤：
取掺杂活性金属的SBA-15，加入到无水乙醇或盐酸溶液中，超声分散至完全悬浮，然后
加入改性试剂，在120℃下回流24h，冷却后过滤，并用无水乙醇洗涤3-5次，经氧化或
酸化后，过滤得到白色固体，室温干燥后即为掺杂活性金属且嫁接有机官能团的介孔分
子筛SBA-15。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的改性试剂为氨丙基三甲氧基硅
烷、巯苯丙基三甲氧基硅烷、腈丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，改性剂加入的量为
改性剂中的杂原子N或S与介孔分子筛SBA-15中的Si的摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉龙，王建龙，张作义，陈镇，李富，陈宇，杨明德，吴宗鑫，张平，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京;11