一种用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于甲烷化反应催化剂及其制备方法技术领域，具体涉及一种用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂及其制备方法。本发明专利技术解决了现有甲烷化催化剂存在活性和选择性差、工做温度窄，机械强度不高和在使用过程中易失活等技术问题。本发明专利技术采用的载体为高比表面积ZSM-5分子筛，相对普通的ZSM-5分子筛来说，载体承载率更高，而且，提高金属含量，能提高分布均匀性，进而提高水热稳定性；采用的活性组分选自过渡金属盐，使ZSM-5负载过渡金属催化剂的活性和选择性更好，本发明专利技术具有较高水热稳定性、较好低温活性和较好的选择性，可以使得从燃料电池重整器的CO得到有效的清除。其它用途包括有效净化从锅炉、燃气轮机、各种柴油发动机等排出废气中的碳氧化物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于用于甲烷化反应的催化剂及其制备方法
，具体涉及一种用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
所谓甲烷化，是指合成气中CO、CO2和H2在一定的温度、压力及催化剂作用下，进行化学反应生成CH4的过程(见化学反应方程式1和2)。在燃料电池重整反应器中，甲烷化反应被用来清除富氢重整气中极少量的CO(大约在0.2％到0.5％)。理想的催化剂应该促进(1)反应，抑制(2)反应。目前，甲烷化反应存在选择性差、温度范围窄等缺点，反应可通过选择优良的催化剂来提高甲烷化反应的活性和选择性。CO+3H2→CH4+H2O(1)CO2+4H2→CH4+2H2O(2)甲烷化反应催化剂主要为氧化物负载型，载体通常为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2；常见的活性组分为Ru、Ni、Fe、Co、Pd,Au,Rh等过渡金属。还有一些过渡金属氧化物、硫化物和非过渡元素氧化物。和其他活性组分相比，过渡金属催化剂不仅催化反应温度低、活性高，且甲烷化选择性好。催化剂性能不仅与活性组分有关，还与载体密切相关。过渡金属催化剂常用载体有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2，研究证实：相同的活性组分负载于不同载体上所得催化剂的活性不同。因此，具有优良特性的催化剂载体对甲烷化催化反应具有重要作用。目前工业上甲烷化催化剂大多以Al2O3为载体，Al2O3因具有较大的比表面积和丰富的孔隙率，尤其是介孔结构，常被用做催化剂载体。但煅烧温度过高时，Al2O3易与催化剂作用形成稳定的结构，使催化剂还原困难；并且Al2O3的表面呈酸性，其负载活性组分后的催化剂用于CO/CO2甲烷化易造成催化剂积碳，性能还有待进一步提升。SiO2作为载体制备的加氢催化剂具有较大的比表面积和较好的孔结构，但SiO2载体机械强度不高，且金属组分与载体间的相互作用不强，难以和活性组分起协同催化作用，此外在强放热的甲烷化反应中易烧结团聚，很快失活。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有甲烷化催化剂存在活性和选择性差、工做温度窄，机械强度不高和在使用过程中易失活等技术问题，提供一种用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂，它是由高比表面积ZSM-5分子筛和负载过渡金属盐按照100：0.1-5的重量比制成。所述高比表面积ZSM-5分子筛的比表面积≥500m2/g以上，比孔容≥0.6mL/g。所述负载过渡金属盐为铁盐、镍盐、钌盐、铑盐、钯盐中的任意一种或几种以任意比的混合物。一种制备所述用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂的方法，包括以下步骤：1)将100份的高比表面积ZSM-5分子筛粉末在100-120℃的温度下烘干2-4h，以除去高比表面积ZSM-5分子筛粉末中的多余水分；2)将0.1-5份的负载过渡金属与水混合，制得活性组分溶液，所述水的用量为高比表面积ZSM-5分子筛粉末的质量×高比表面积ZSM-5分子筛粉末的比孔容；3)将步骤2)制备的活性组分溶液逐滴加至烘干后的高比表面积ZSM-5分子筛中，不断搅拌，得到粘稠物；4)将粘稠物置于马弗炉中，并匀速升温升至120-150℃干燥2-4小时；然后继续匀速升温至500-550℃煅烧3-5小时；5)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于甲烷化反应的ZSM-5负载铂族金属催化剂。所述高比表面积ZSM-5分子筛的比表面积≥500m2/g以上，比孔容≥0.6mL/g。所述负载过渡金属盐为铁盐、镍盐、钌盐、铑盐、钯盐中的任意一种或几种以任意比的混合物。所述步骤4)干燥过程中升温速度与煅烧过程中的升温速度相等，升温速度为5℃/min。。本专利技术采用以上技术方案，采用的载体为高比表面积ZSM-5分子筛，高比表面积ZSM-5分子筛的颗粒尺寸小，比表面积大，比表面积在500m2/g以上，比孔容在0.6mL/g以上，相对普通的ZSM-5分子筛来说，载体承载率更高，而且，该高比表面积ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3摩尔比为20-200，提高金属含量，能提高分布均匀性，进而提高水热稳定性；采用的活性组分选自过渡金属，活性组分催化反应温度低、活性高、甲烷化选择性好，从而使ZSM-5负载过渡金属催化剂的活性和选择性更好。因此，与
技术介绍
相比，本专利技术具有较高水热稳定性、较好低温活性和较好的选择性，可以使得从燃料电池重整器的CO得到有效的清除。其它用途包括有效净化从锅炉、燃气轮机、各种柴油发动机等排出废气中的碳氧化物。具体实施方式实施例1本实施例中的一种用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂，其特征在于：它是由比表面积≥500m2/g以上、比孔容≥0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛和三氯化钌(RuCl3.xH2O)按照100：1的重量比制成。一种制备本实施例所述用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂的方法，包括以下步骤：1)将100份的比表面积≥500m2/g以上、比孔容≥0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛粉末在120℃的温度下烘干4h，以除去高比表面积ZSM-5分子筛粉末中的多余水分；2)将1份的三氯化钌(RuCl3.xH2O)与水混合，制得活性组分溶液，所述水的用量为高比表面积ZSM-5分子筛粉末的质量×高比表面积ZSM-5分子筛粉末的比孔容；3)将步骤2)制备的活性组分溶液逐滴加至烘干后的高比表面积ZSM-5分子筛中，不断搅拌，得到粘稠物；4)将粘稠物置于马弗炉中，并匀速升温升至150℃干燥4小时；然后继续以相同的升温速度匀速升温至550℃煅烧5小时，升温速度为5℃/min。；5)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于甲烷化反应的ZSM-5负载铂族金属催化剂。实施例2本实施例中的一种用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂，其特征在于：它是由比表面积≥500m2/g以上、比孔容≥0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛和三氯化钌(RuCl3.xH2O)按照100：5的重量比制成。一种制备本实施例所述用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂的方法，包括以下步骤：1)将100份的比表面积≥500m2/g以上、比孔容≥0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛粉末在100℃的温度下烘干2h，以除去高比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于甲烷化反应的ZSM‑5负载过渡金属催化剂，其特征在于：它是由高比表面积ZSM‑5分子筛和负载过渡金属盐按照100：1‑5的重量比制成。

【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂，其特征在于：它是
由高比表面积ZSM-5分子筛和负载过渡金属盐按照100：1-5的重量比制成。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化
剂，其特征在于：所述高比表面积ZSM-5分子筛的比表面积≥500m2/g，比孔容
≥0.6mL/g。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化
剂，其特征在于：所述负载过渡金属盐为铁盐、镍盐、钌盐、铑盐、钯盐中的
任意一种或几种以任意比的混合物。
4.一种制备权利要求1所述用于甲烷化反应的ZSM-5负载过渡金属催化剂
的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将100份的高比表面积ZSM-5分子筛粉末在100-120℃的温度下烘干
2-4h，以除去高比表面积ZSM-5分子筛粉末中的多余水分；
2)将1-5份的负载过渡金属盐与水混合，制得活性组分溶液，所述水的用
量为高比表面积ZSM-5分子筛粉末的质量×高比表面积ZSM-5分子筛粉末的比
孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：明器敏，郭新新，碗海鹰，
申请(专利权)人：晋城市阿邦迪能源有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14