新型5‑[4‑(1‑羧基萘基)]‑间苯二甲酸的制备方法技术

5‑[4‑(1‑羧基萘基)]‑间苯二甲酸的制备方法，4‑萘甲酸经甲酯化反应生成化合物A：4‑溴‑萘甲酸甲酯；5‑氨基‑间苯二甲酸二甲酯经重氮化溴化反应生成化合物B：5‑溴‑间苯二甲酸二甲酯；在氮气保护条件下加催化剂让其与联硼酸频那醇酯发生Miyaura硼酸酯化反应生成化合物C：3,5‑二甲氧羰基苯硼酸频那醇酯；A与C在催化剂作用下氮气保护反应生成化合物D：5‑[4‑(1‑甲氧羰基萘基)]‑间苯二甲酸二甲酯；经水解反应生成目标化合物E：5‑[4‑(1‑羧基萘基)]‑间苯二甲酸。本方法具有合成方法简单，合成成本低、产率高、产品纯度高的优点。目标化合物E如下式：

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种刚性芳香三羧酸配体化合物的制备方法，特别是一种新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法。
技术介绍
刚性芳香三羧酸类配体广泛应用于MOFs材料的构建中，这类材料通常具有良好的孔道结构、大的比表面积，使这类材料在能源气体储藏与分离、催化、化学传感及药物缓释等不同领域具有潜在应用。比如Yaghi课题组报道用一系列长链三羧酸与锌盐反应得到一系列比表面积很大金属有机框架材料，其中MOF-210的BET比表面积6240m2g-1，Langmuir比表面积高达10400m2g-1，其二氧化碳的摄取量为2780mg/g,这个已经是接近固体材料的极限值(FurukawaH.,KoN.,GoY.B.,etal.Science,2012,329:424-428)。该研究组以H3BTB(1,3,5-benzenetribenzoate)为主配体，利用溶剂热技术成功地构筑了具有qom拓扑网络的MOF-177，[Zn4O(BTB)2·(DMF)15(H2O)3]。该化合物的比表面积达到了4500m2g-1，对于有机大分子、多种气体分子、C60分子和染料分子有较强的吸附性能(ChaeHK.,Siberio-perezDY.,KimJ.,etal.Nature,2004,427:523-527)。Williams等人采用均苯三甲酸和硝酸铜在水热条件下获得了以轮状双核铜为次级结构单元的三维多孔化合物，[Cu3(TMA)2(H2O)3]n(HKUST-1)，该化合物中，每个Cu(II)离子都是八面体构型，且相邻的各个八面体间共用顶点形成了内接直径为18.6?的孔道(ChuiS.S.,LoS.M.-F.,CharmantJ.P.H.,etal.Science,1999,283:1148-1150)。因此，设计合成结构新颖的刚性芳香三羧酸配体并应用于MOFs材料的合成已成为当今研究的热点之一。然而，大尺寸的刚性芳香三羧酸化合物合成比较困难。因此本专利技术中所涉及的结构新颖的5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸是一种具有巨大潜在应用价值的配体。目前尚无文献报道该化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成成本低、产率高、产品纯度高的新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法，克服现有技术不足。本专利技术的5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法，合成步骤为：Ⅰ)4-溴-萘甲酸中加过量的SOCl2，少许吡啶作催化剂，80°C反应10~12小时，减压蒸馏除掉过量的SOCl2，冷却至常温，在圆底烧瓶中加入50~70mL甲醇，85°C加热反应4~6小时，蒸出过量的甲醇，无需进一步纯化，得到化合物A:4-溴-萘甲酸甲酯；Ⅱ)以5-氨基-间苯二甲酸二甲酯为原料，低温下加入15%氢溴酸溶液，加完后快速搅拌下缓慢滴加亚硝酸钠溶液，随后缓慢滴加溴化亚铜的氢溴酸溶液，摩尔比5-氨基-间苯二甲酸二甲酯：亚硝酸钠：溴化亚铜为1:1.1~1.3:1.4~1.6，加完室温搅拌2小时，真空抽滤得反应粗产物，干燥后按石油醚：乙酸乙酯体积比2~4:1的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱分离提纯得白色粉末B：5-溴-间苯二甲酸二甲酯；Ⅲ)在氩气或氮气保护的条件下，以5-溴-间苯二甲酸二甲酯、联硼酸频那醇酯和乙酸钾按摩尔比1:1~1.5:2.5~3.5混合后溶于无水二氧六环，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与二氧六环的用量比是1毫摩：2.5~3.5毫升，加入适量的催化剂，在110~130℃油浴下回流反应10~20小时，冷却后先用水稀释再用乙酸乙酯对反应体系进行萃取，然后用饱和食盐水对有机层进行洗涤，收集有机相并用无水硫酸钠对其进行除水处理，过滤，真空浓缩，最后以石油醚和乙酸乙酯按体积比为16:0.8~1.5的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱法分离提纯得到化合物C：3,5-二甲氧羰基苯硼酸频那醇酯；Ⅳ)在氩气或氮气保护下，将A、C与K3PO4按摩尔比1：1.2:3~5混合溶入80~100mL1,4-二氧六环溶剂中，通入N210分钟后，加入适量催化剂，在90~110℃油浴下反应10~20小时，蒸出过量二氧六环，冷却后先用水稀释，再用二氯甲烷对体系进行萃取，收集有机相并用无水亚硫酸钠对其进行除水处理，过滤，真空浓缩，然后以石油醚和乙酸乙酯按体积比为100:0.8~1.2为洗脱剂，用柱色谱法分离提纯得到淡黄色产物D:5-[4-(1-甲氧羰基萘基)]-间苯二甲酸二甲酯；Ⅴ)将5-[4-(1-甲氧羰基萘基)]-间苯二甲酸二甲酯和NaOH按摩尔比1:10~15加入1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，体积比为2~3:1，95℃回流4~6小时，蒸除去过量1,4-二氧六环，加入过量稀HNO3进行酸化至pH=1~2，析出淡黄色固体，真空干燥得最终化合物E：5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸。本专利技术的一种新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法，制备化合物A时，SOCl2与甲醇都需过量，需加30~40mLSOCl2，50~60mL甲醇，该反应无需纯化，产率98%。本专利技术的一种新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法，制备B发生重氮化反应时，反应温度应控制在5℃以下，纯化B时的柱色谱洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯体积比3:1。本专利技术的一种新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法，以5-溴-间苯二甲酸二甲酯、联硼酸频那醇酯和乙酸钾按摩尔比1:1.2:2.5合成化合物C，纯化C用石油醚和乙酸乙酯体积比为16:1。本专利技术的一种新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法，制备化合物C使用的催化剂为[1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，用量为化合物B摩尔数的0.5~1%。本专利技术的一种新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法，制备化合物D使用的A、C和K3PO4按摩尔比1:1.2:4，石油醚和乙酸乙酯按体积比为100:1为柱色谱洗脱剂。本专利技术的一种新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法，制备化合物D使用的催化剂为四(三苯基膦)钯，用量为化合物A摩尔数的1~2%。本专利技术的一种新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法，化合物D和NaOH按摩尔比1:13，溶剂为1,4-二氧六环和水的混合溶剂，体积比为2~3:1，酸化至pH=1~2。用本专利技术方法合成结构新颖的5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的有益效果是：延长的刚性芳香三羧酸类配体广泛应用于MOFs材料的合成中，这类材料通常具有良好的孔道结构、大的比表面积，使这类材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型5‑[4‑(1‑羧基萘基)]‑间苯二甲酸的制备方法，其特征在于：Ⅰ)4‑溴‑萘甲酸中加过量的SOCl2，少许吡啶作催化剂，80 °C反应10~12小时，减压蒸馏除掉过量的SOCl2，冷却至常温，在烧瓶中加入50~70 mL甲醇，85 °C加热反应4~6小时，蒸出过量的甲醇，无需进一步纯化，得到化合物A: 4‑溴‑萘甲酸甲酯；Ⅱ)以5‑氨基‑间苯二甲酸二甲酯为原料，低温下加入15%氢溴酸溶液，加完后快速搅拌下缓慢滴加亚硝酸钠溶液，随后缓慢滴加溴化亚铜的氢溴酸溶液，摩尔比5‑氨基‑间苯二甲酸二甲酯：亚硝酸钠：溴化亚铜为1:1.1~1.3:1.4~1.6，加完室温搅拌2 小时，真空抽滤得反应粗产物，干燥后按石油醚：乙酸乙酯体积比2~4:1的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱分离提纯得白色粉末B：5‑溴‑间苯二甲酸二甲酯；Ⅲ)在氩气或氮气保护的条件下，以5‑溴‑间苯二甲酸二甲酯、联硼酸频那醇酯和乙酸钾按摩尔比1 : 1~1.5 : 2.5~3.5 混合后溶于无水二氧六环，5‑溴‑间苯二甲酸二甲酯与二氧六环的用量比是1 毫摩： 2.5 ~3.5 毫升，加入适量的催化剂，在110 ~ 130 ℃油浴下回流反应10 ~ 20小时，冷却后先用水稀释再用乙酸乙酯对反应体系进行萃取，然后用饱和食盐水对有机层进行洗涤，收集有机相并用无水硫酸钠对其进行除水处理，过滤，真空浓缩，最后以石油醚和乙酸乙酯按体积比为16 : 0.8 ~ 1.5 的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱法分离提纯得到化合物C：3,5‑二甲氧羰基苯硼酸频那醇酯；Ⅳ) 在氩气或氮气保护下，将A 、C与K3PO4按摩尔比1：1.2:3~5 混合溶入80~100 mL 1,4‑二氧六环溶剂中，通入N2 10 分钟后，加入适量催化剂，在90~110 ℃油浴下反应10~20 小时，蒸出过量二氧六环，冷却后先用水稀释，再用二氯甲烷对体系进行萃取，收集有机相并用无水亚硫酸钠对其进行除水处理，过滤，真空浓缩，然后以石油醚和乙酸乙酯按体积比为100: 0.8~1.2 为洗脱剂，用柱色谱法分离提纯得到淡黄色产物D: 5‑[4‑(1‑甲氧羰基萘基)]‑间苯二甲酸二甲酯；Ⅴ) 将5‑[4‑(1‑甲氧羰基萘基)]‑间苯二甲酸二甲酯和NaOH按摩尔比1:10~15加入1,4‑二氧六环和水的混合溶剂中，体积比为2~3:1，95 ℃回流4~6小时，蒸除去过量1,4‑二氧六环，加入过量稀HNO3进行酸化至pH=1~2，析出淡黄色固体，真空干燥得最终化合物E：5‑[4‑(1‑羧基萘基)]‑间苯二甲酸，化合物E的化学结构式为：。...

【技术特征摘要】
1.一种新型5-[4-(1-羧基萘基)]-间苯二甲酸的制备方法，其特征在于：
Ⅰ)4-溴-萘甲酸中加过量的SOCl2，少许吡啶作催化剂，80°C反应10~12小时，减压蒸馏
除掉过量的SOCl2，冷却至常温，在烧瓶中加入50~70mL甲醇，85°C加热反应4~6小时，蒸出
过量的甲醇，无需进一步纯化，得到化合物A:4-溴-萘甲酸甲酯；
Ⅱ)以5-氨基-间苯二甲酸二甲酯为原料，低温下加入15%氢溴酸溶液，加完后快速搅拌
下缓慢滴加亚硝酸钠溶液，随后缓慢滴加溴化亚铜的氢溴酸溶液，摩尔比5-氨基-间苯二甲
酸二甲酯：亚硝酸钠：溴化亚铜为1:1.1~1.3:1.4~1.6，加完室温搅拌2小时，真空抽滤得反
应粗产物，干燥后按石油醚：乙酸乙酯体积比2~4:1的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱分离提纯
得白色粉末B：5-溴-间苯二甲酸二甲酯；
Ⅲ)在氩气或氮气保护的条件下，以5-溴-间苯二甲酸二甲酯、联硼酸频那醇酯和乙酸
钾按摩尔比1:1~1.5:2.5~3.5混合后溶于无水二氧六环，5-溴-间苯二甲酸二甲酯与
二氧六环的用量比是1毫摩：2.5~3.5毫升，加入适量的催化剂，在110~130℃油浴下
回流反应10~20小时，冷却后先用水稀释再用乙酸乙酯对反应体系进行萃取，然后用饱和
食盐水对有机层进行洗涤，收集有机相并用无水硫酸钠对其进行除水处理，过滤，真空浓
缩，最后以石油醚和乙酸乙酯按体积比为16:0.8~1.5的混合溶剂为洗脱剂用柱色谱
法分离提纯得到化合物C：3,5-二甲氧羰基苯硼酸频那醇酯；
Ⅳ)在氩气或氮气保护下，将A、C与K3PO4按摩尔比1：1.2:3~5混合溶入80~100mL1,
4-二氧六环溶剂中，通入N210分钟后，加入适量催化剂，在90~110℃油浴下反应10~20
小时，蒸出过量二氧六环，冷却后先用水稀释，再用二氯甲烷对体系进行萃取，收集有机相
并用无水亚硫酸钠对其进行除水处理，过滤，真空浓缩，然后以石油醚和乙酸乙酯按体积比
为100:0.8~1.2为洗脱剂，用柱色谱法分离提纯得到淡黄色产物D:5-[4-(1-甲氧羰基萘
基)]-间苯二甲酸二甲酯；
Ⅴ)将5-[4-(1-甲氧羰基萘基)]-间苯二甲酸二甲酯和NaOH按摩尔比1:1...

【专利技术属性】
技术研发人员：史大斌，孟超，徐缓，
申请(专利权)人：遵义医学院，
类型：发明
国别省市：贵州;52