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用于大量生产硅纳米线和/或纳米带的方法以及使用所述硅纳米线和/或纳米带的锂电池和阳极技术

技术编号:15123379 阅读:183 留言:0更新日期:2017-04-10 01:55
本发明专利技术提供用于大量生产硅纳米线和/或纳米带的方法。本发明专利技术方法是采用蚀刻剂的化学蚀刻工艺,所述蚀刻剂相对于硅相优先从多相硅合金蚀刻并去除其它相,且允许获得残余的硅纳米线和/或纳米带。在蚀刻前,所述硅合金在所述多相硅合金的微结构中包含或经处理以包含一维和/或二维硅纳米结构。当被用作二次锂电池的阳极时,通过本发明专利技术方法生的硅纳米线或纳米带展现高储存容量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由低成本多相硅合金大量生产硅纳米线和纳米带,并且涉及所述硅纳米线和/或纳米带在阳极中和/或用于电化学能量储存装置如二次锂电池中的用途或应用。专利技术背景硅是已在例如光子装置、电子器件、传感器、医疗装置、能量储存装置等领域有广泛应用的最重要的现代材料之一。在电化学能量储存领域中,近年来由于锂的高理论储存容量而对于使用硅作为锂离子电池中的阳极材料的研发活动已有显著增加。硅在其完全锂化形式(即Li22Si5)下具有4200mAh/g的理论比容量。这是石墨的理论容量372mAh/g的10倍以上,石墨是当今最通用的商业阳极材料。然而,硅在锂化和脱锂期间可经历高达400%的体积变化并且这可在材料中引入巨大的应力和应变。当使用体硅或甚至微米级硅作为锂离子电池中的阳极材料时,上述应力和应变引起活性材料粒子和由这些材料制成的阳极的物理崩解,因此可导致快速的容量衰减。因此,主要的研发努力涉及纳米级硅材料的使用,所述材料在尺寸上小到足以释放所述材料中的应力和应变,因此保持其充当可再充电锂电池中的阳极材料的能力[H.K.Liu等人,J.Mater.Chem.,2010,20,10055-10057]。目前,在电化学性能和商业潜力方面最有前景的纳米级硅阳极材料是一维硅纳米线[C.K.Chan等人,NatureNanotech.,2008,3,31-35;H.K.Liu等人,J.Mater.Chem.,2010,20,10055-10057;H.Wu和Y.Cui,NanoToday,2012,7,414-429;U.Kasavajjula和C.Wang,A.J.Appleby,J.PowerSources,2007,163,1003-1039]。当被用作锂电池中的阳极材料时,硅纳米线能够通过直径和长度的变化而释放应力和应变而不断裂。这使得硅纳米线保持其物理完整性并维持作为阳极材料所需的导电性。这提供了优于其它硅纳米结构的显著优点[H.Wu和Y.Cui,NanoToday,2012,7,414-429;C.Chan等人,NatureNanotech.,2008,3,31-35;K.Q.Peng等人,Appl.Phys.Letts.,2008,93,033105;H.T.Nguyen等人,J.Maters.Chem.,2012,22,24618-24626]。还制成了其它一维硅纳米结构,如纳米带和纳米条。在本申请中,术语“一维纳米结构”或1D纳米结构是指至少一个维度远大于另外两个维度且至少一个维度小于100nm的那些纳米结构。此类1D纳米结构通常在一个维度中具有微米级且通常在1到1000微米范围内的长度。纳米线具有圆形或椭圆形的横截面和小于100nm的直径或等效直径。纳米带或纳米条具有类似于矩形或圆角矩形的横截面,所述横截面的厚度小于100nm且宽度通常在10nm与1000nm之间的范围内。在本专利技术中,纳米带和纳米条是作为同义词使用的,而不管其横截面的宽度。硅纳米带或纳米条已被报道用于各种应用[A.Tarasov等人,Appl.Phys.Lett,.2011,98,文章编号:012114;A.Baca等人,Adv.Funct.Mater.,2007,17,3051-3062]。它们也可以被用作锂离子电池中的阳极材料,具有与硅纳米线相比类似或甚至改善的性能。然而,为了完全获得上述优点并实现这些阳极在锂离子电池工业中的完全商业潜力,低成本一维硅纳米结构且特别是硅纳米线或纳米带的大量生产将是所期望的。迄今为止,可通过自底向上(合成)和自顶向下(制作)方法生长硅纳米线。“自底向上”方法使用通常在真空条件下进行的各种沉积技术生长硅纳米线,而“自顶向下”方法通过使用在真空条件下或在溶液中进行的各种蚀刻技术从纯晶片或粒子选择性地去除一部分硅来生产硅纳米线。详细地说,这些技术包括化学气相淀积、溅射、等离子体沉积、激光消融、热蒸发分解、电子束蒸发、超临界蒸气-液体-固体合成、反应离子蚀刻、光刻、电化学溶解、电离子体蚀刻和金属辅助化学蚀刻等。在这些技术中,蒸气-液体-固体(VLS)生长和金属辅助化学蚀刻(MACE)能够提供高质量的硅纳米线,且广泛地用于各种研发工作[S.Christiansen等人,J.Appl.Phys.,2006,100,084323;J.D.Holmes等人,Science,2000,287(5457),1471-147;H.C.Chen等人,美国专利US20050176264;Z.P.Huang等人,Adv.Mater.,2011,23(2)285-308]。2009年,Lee等人获得了通过固体-液体-固体工艺或蒸气-液体-固体工艺使用具有掺杂有铒或铒前体的纳米孔的多孔玻璃模板制造硅纳米线的方法的专利[美国专利US763845]。其它专利已被授予使用MACE工艺的硅纳米线的制作方法[Y.X.Wu,美国专利US8044379;L.T.Canham等人,美国专利US5348618;A.Buchine等人,美国专利US8143143;L.T.Canham等人,美国专利US562738]。类似于硅纳米线的合成,两种方法被用于生产硅纳米带或纳米条,即自顶向下和自底向上。自顶向下方法使用光刻、之后的化学程序从硅晶片生产纳米条/纳米带,其因此能够提供对形态和结晶取向的良好控制[A.Tarasov等人,Appl.Phys.Lett.2011,98,文章编号012114;A.Baca等人,AdvFunctMater2007,17,3051-3062.]。自底向上方法是分解硅化合物前体(主要是硅烷)以通过氧化物辅助生长(OAG)或蒸气-液体-固体(VLS)机制在衬底上生长纳米条和/或纳米带、之后去除所述衬底的化学合成程序[D.Wei和O.Chen,Q.J.Phys.Chem.,C2008,112,15129-15133;T.Park等人,NanoscaleRes.Lett.,2011,6,476;W.Shi等人,J.Am.Chem.Soc.,2011,123,44,11095-11096;N.Elfstroem和A.Karlstroem,J.Linnrost,NanoLett.,2008,8,945-949;M.Huang等人,Nano.Lett.,2009,3,721-727]。然而,由于工艺复杂性(包括需要昂贵的生产系统和工艺控制)或由于高原材料成本,因此上述工艺均不能经济地按比例放大用于大量生产。例如,V本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产硅纳米线和/或纳米带的方法,其包括提供具有硅纳米结构相和至少一个其它相的多相硅合金;使用选择性去除所述其它相的蚀刻剂蚀刻所述多相硅合金,以形成硅纳米线和/或纳米带;去除所述蚀刻剂和被蚀刻的其它相材料;和收获剩余的硅纳米线和/或纳米带。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.07 CA 2829605;2013.12.31 US 14/144,7741.一种用于生产硅纳米线和/或纳米带的方法,其包括提供具有硅纳
米结构相和至少一个其它相的多相硅合金;使用选择性去除所述其它相的
蚀刻剂蚀刻所述多相硅合金,以形成硅纳米线和/或纳米带;去除所述蚀刻
剂和被蚀刻的其它相材料;和收获剩余的硅纳米线和/或纳米带。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述多相硅合金在其微结构中
含有一维和/或二维硅纳米结构。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述一维和/或二维硅合金纳米
结构包括硅纳米线、硅纳米棒、硅纳米板、硅纳米片材和硅纳米层。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述蚀刻剂是相对于硅相优先
蚀刻所述至少一个其它相的化学蚀刻剂。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述蚀刻剂是氢氟酸的水溶液
和/或有机溶液。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述蚀刻剂是氢氟酸的水溶液
和/或有机溶液,且具有以重量计5%与80%之间的氢氟酸含量。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述氢氟酸含量在5%与20%
之间。
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述氢氟酸含量在5%与15%
之间。
9.根据权利要求5所述的方法,其中所述蚀刻剂另外包含另外的酸
或盐,且其中所述酸或盐的量小于所述蚀刻剂的以重量计的15%。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述酸或盐在所述蚀刻剂中的
量小于所述蚀刻剂的以重量计的5%。
11.根据权利要求2所述的方法,其中以直接浇注和/或通过硅合金的
后续热处理形成所述多相硅合金中的所述一维和/或二维硅纳米结构。
12.根据权利要求1所述的方法,其中由包含至少一个经历共析反应
的组成相的硅合金制备所述多相硅合金,所述共析反应具有硅作为共析反
应产物的一个成员相。
13.根据权利要求12所述的方法,其中所述硅合金是Si-Fe合金。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述Si-Fe合金包含以原子百分
比计50%到99%之间的硅。
15.根据权利要求13所述的方法,其中所述Si-Fe合金包含以原子百分
比计60%与90%之间的硅。
16.根据权利要求13所述的方法,其中所述Si-Fe合金包含以原子百分
比计67%到73.5%之间的硅。
17.根据权利要求12所述的方法,其中所述硅合金是Si-Pd合金。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述Si-Pd合金包含以原子百分
比计33%到99%之间的硅。
19.根据权利要求17所述的方法,其中所述Si-Pd合金包含以原子百分
比计45%到55%之间的硅。
20.根据权利要求1所述的方法,其中所述多相硅合金具有式
Si-M-MI,其中M是Fe或Pd...

【专利技术属性】
技术研发人员:X·孙Y·胡X·L·李R·李Q·杨
申请(专利权)人:SPI公司
类型:发明
国别省市:加拿大;CA

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