N-氰基二硫代亚氨基-碳酸盐及3-巯基-5-氨基-1H-1，2，4-三唑的制备方法技术

本发明专利技术涉及的是使氨基氰、二硫化碳与第1或2族金属氢氧化物，优选在甲醇溶剂中反应制备N-氰基二硫代亚氨基碳酸的第1或2族金属盐。这些盐可以转化为S-取代的N-氰基二硫代亚氨基碳酸金属盐，后者再与肼或水合肼反应得到3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑金属盐。N-氰基二硫代亚氨基碳酸S-甲酯钠是一种新的化合物。（*该技术在2004年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
N-氰基二硫代亚氨基-碳酸盐及3-巯基-5-氨基-1H-1，2，4-三唑的制备方法本专利技术涉及的是3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑或其盐的制备方法。概括地说，本专利技术的方法包括下述步骤，即，使下式I阴离子的金属盐与肼或水合肼接触足够的一段时间以生成3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的金属盐：I其中R-S为任一适宜的离去基团。3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的金属盐可以转化为3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑。本专利技术还涉及新的化合物N-氰基二硫代亚氨基碳酸甲酯钠。3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑是有机合成中有用的中间体。例如EP申请No.142,152，公开了一种用3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑制备具有除草活性的有机化合物。U.S.5,068,347公开了一种于80℃下在NaOH水溶液中重排2，5-二氨基-1，2，4噻二唑的方法。英国专利No.1,232,838提出将二硫化碳与氨基胍的盐缩合生成胍基二硫代氨基甲酸，然后再用煮沸的-->碱处理后者，得到三唑。U.S.专利NO.4,543,309提出在回流的苛性水溶液中环化盐酸N-胍基硫脲，随后再进行酸化处理。Godfrey和Kurzer(J.Chem.Soc.，1960，3437)提出用酸处理[氨基(脒基)]-硫脲能够产生三唑和胺及酮副产物。对于本专利技术目的而言，术语“金属盐”包括一价金属、二价金属以及部分足以平衡盐中阴离子电荷的多价金属的金属盐。混合型金属盐也是可以考虑的。另外，术语“金属氢氧化物”包括一价金属、二价金属和多价金属的氢氧化物。就本专利技术目的来说，术语“第1族或第2族金属”包括元素周期表中第1和第2族的所有金属。另外，对本专利技术目的而言，术语“甲醇溶剂体系”包括甲醇、含水甲醇或任何含有甲醇的溶剂的混合物。例如，甲醇溶剂体系可以包括甲醇和一种或多种其它溶剂，如水、乙醇或丙酮。本专利技术提供了一种新的制备3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑或其盐的方法。本专利技术还提供了一种能够快速有效且高产率高纯度地制备3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑或其盐的方法。本专利技术的一个方面是提供了一种包括下述步骤的方法，即，使下式I阴离子的第1或2族金属盐与肼或水合肼接触足够长的一段时间以生成3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐：I-->其中R-S为任一适宜的离去基团。3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐可以转化为3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑。本专利技术的另一个方面是通过包括下述步骤的方法制备式I阴离子的第1或2族金属盐：(a)在足以生成下式II阴离子的第1或2族金属盐的条件下，使氨基氰、二硫化碳与第1或2族金属的氢氧化物在甲醇溶剂体系中进行接触：II(b)在足以生成下式I阴离子的第1或2族金属盐的条件下，使(a)步骤的所说式II阴离子的第1或2族金属盐与含有R-基团的化合物接触：I其中所说的R-S基团为任一适宜的离去基团。本专利技术还提供了一种新的化合物N-氰基二硫代亚氨基碳酸甲酯钠。本专利技术的其它特征和优点将在下文进行描述，并且本专利技术的特征和优点在这些描述中部分将是显而易见的，或者可以通过本专利技术的实施认识到。本专利技术的特征和优点可以借助于附加权利要求书所述的方法来认识和达到。本专利技术涉及一种制备3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑-->盐的方法，该方法包括下述步骤，即，使下式I阴离子的第1或2族金属盐与肼或水合肼接触足够长的一段时间以生成3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐：I其中R-S为任一适宜的离去基团。3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的盐可以优选通过酸化转化为3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑。在一种优选实施方式，所说的方法采用的是第1族金属(A)，反应过程描述如下：式I阴离子的第1或2族金属盐可以通过包括下述步骤的方法来制备：(a)在足以生成下式(II)阴离子的第1或2族金属盐的条件下，使氨基氰、二硫化碳与第1或2族金属的氢氧化物在甲醇溶剂体系中进行接触：II-->(b)在足以生成下式I阴离子的第1或2族金属盐的条件下，使(a)步骤的所说式II阴离子的第1或2族金属盐与含有R-基团的化合物接触：I其中所说的R-S基团为任-适宜的离去基团。在本专利技术的一种优选实施方式中，所说的方法使用的是第1族金属(A)和含有R-基团(R-X)的化合物。该方法可以为如下所述：上述两种方法结合起来包括以下步骤：(a)在足以生成下式II阴离子的第1或2族金属盐的条件下，使氨基氰、二硫化碳与第1或2族金属的氢氧化物进行接触：II(b)在足以生成下式I阴离子的第1或2族金属盐的条件下，使(a)步骤的所说式II阴离子的第1或2族金属盐与含有R-基团的化合物接触：-->I其中所说的R-S基团为任一适宜的离去基团；和(c)在足以生成3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐的条件下，使式I阴离子的第1或2族金属盐与肼或水合肼进行接触。该方法可以进一步包括步骤(d)，即，将3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐优选通过酸化转化为3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑。在一种优选实施方式中，所说的方法使用的是第1族金属(A)和含有R-基团的化合物(R-X)。该方法可以描述如下：在进一步的优选实施方式中，可以通过下述步骤高产率高纯度-->地制备3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐：首先制备N-氰基二硫代亚氨基碳酸的金属盐，然后用其制备S-取代的N-氰基二硫代亚氨基碳酸的金属盐，再使后者与肼或水合肼反应生成3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐。随后可以将3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐通过本领域技术人员已知的方法如酸化法转化为3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑。下面对本专利技术的上述反应及它们的优选反应体和条件进行详细说明。N-氰基二硫代亚氨基碳酸的金属盐的制备N-氰基二硫代亚氨基碳酸的金属盐已经可以通过各种方法来制备，如通过使氨基氰和二硫化碳在含水乙醇、水或无水乙醇的溶剂中与金属氢氧化物溶液进行接触来制备。例如，Timmons和Witt-enbrook(J.Org.Chem.，32，1566(1967))提出了一种制备N-氰基二硫代亚氨基碳酸的金属盐的方法，在该方法中，使固体氨基氰和固体氢氧化钾在乙醇中进行反应，然后分离出沉淀的固体产物。Wieland(ph.D.论文，West Virginia University，(1971))和D′Amico和Campbell(J.Org.Chem.，32，2567，(1967))提出了一种包括以下步骤的方法，使含水氨基氰和含水KOH在85-90％的乙醇中进行反应，然后分离出沉淀的固体。匈牙利专利No.181743(Reiter)提出使含水氨基氰和含水KOH在60％的乙醇中进行反应，然后分离出二钾盐产物。U.S.专利No.2816136(Pera)提出使碱金属或碱土金属氢氧化物与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1、一种包括下述步骤的方法，所说的步骤是使其中R-S为任一适宜离去基团的式I阴离子的第1或2族金属盐I与肼或水合肼接触足够的一段时间以生成3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐。

【技术特征摘要】
1993.05.18 US 08/062,5321、一种包括下述步骤的方法，所说的步骤是使其中R-S为任一适宜离去基团的式I阴离子的第1或2族金属盐I与肼或水合肼接触足够的一段时间以生成3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐。2、根据权利要求1的方法，其中所说的金属盐为钾盐或钠盐。3、根据权利要求1的方法，其中R选自：取代或未取代的、支链或非支链的C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C2-C20链炔基；单环或多环的、稠合或非稠合的、碳环或杂环的、取代或未取代的芳基；氢；和非芳基的、单环或多环的、稠合或非稠合的、取代或未取代的杂环基团；或者R-S选自：硫代磺酸酯；磺酸酯；硫酯；和硫代氨基甲酸酯。 4、根据权利要求3的方法，其中R选自取代或未取代的、支链或非支链的C1-C6烷基。5、根据权利要求4的方法，其中所说的式I阴离子的金属盐是N-氰基二硫代亚氨基碳酸甲酯钠。6、根据权利要求4的方法，其中所说的式I阴离子的金属盐是N-氰基二硫代亚氨基碳酸甲酯钾。7、根据权利要求1的方法，其中所说的式I阴离子的金属盐与所说的肼或水合肼是在一种溶剂中接触的。8、根据权利要求7的方法，其中所说的溶剂是水。9、根据权利要求1的方法，其中所说的式I阴离子的金属盐与所说的肼或水合肼是温度在为50-60℃间进行接触的。10、根据权利要求1的方法，进一步包括将所说的3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑金属盐转化为3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的步骤。11、根据权利要求10的方法，其中所说的转化是通过酸化完成的。12、根据权利要求11的方法，其中所说的酸化是通过加入足够量的酸使产物溶液的pH值达到4至小于7而完成的。13、一种包括下述步骤的方法：(a)在足以生成下式II阴离子的第1或2族金属盐的条件下，使氨基氰、二硫化碳与第1或2族金属的氢氧化物进行接触：II(b)在足以生成下式I阴离子的第1或2族金属盐的条件下，使所说(a)步骤的式II阴离子的第1或2族金属盐与含有R-基团的化合物接触：I其中所说的R-S基团为任一适宜的离去基团；和(c)在足以生成3-巯基-5-氨基-(1H)-1，2，4-三唑的第1或2族金属盐的条件下，使所说的式I阴离子的第1或2族金属盐与肼或水合肼进行接触。14、根据权利要求13的方法，其中所说的金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。15、根据权利要求14的方法，其中R选自：取代或未取代的、支链或非支链的C1-C20烷基、C2-C20链烯基或C2-C20链炔基；单环或多环的、稠合或非稠合的、碳环或杂环的、取代或未取代的芳基；氢；和非芳基的、单环或多环的、稠合或非稠合的、取代或未取代的杂环基团；或者R-S选自：硫代磺酸酯；磺酸酯；硫酯；和硫代氨基甲酸酯。16、根据权利要求15的方法，其中R选自取代或未取代的、支链或非支链的C1-C6烷基。17、根据权利要求16的方法，其中所说的式I阴离子的金属盐是N-氰基二硫代亚氨基碳酸甲酯钠。18、根据权利要求16的...

【专利技术属性】
技术研发人员：林登·K·马布尔，华莱士·E·帕克特，
申请(专利权)人：巴科曼实验室国际公司，
类型：新型
国别省市：美国;US