一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法，属于功能材料制备技术领域。本发明专利技术中首先通过改进Hummers法制备出低缺陷的氧化石墨并超声振荡得到氧化石墨烯，而后采用还原剂一步还原氧化石墨烯和Ni2+，从而使Ni纳米粒子充分附着在石墨烯表面；继而与环氧树脂共混制备纳米吸波材料。所述的Ni纳米粒子改性石墨烯吸波材料相比同类型吸波材料的吸波性能有很大的提高，兼具电吸收与磁吸收的能力，具有较高有效吸收带宽。所述制备方法原料成本低廉易得；实验条件易达到，具有操作简单、污染小的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于无机改性石墨烯的制备方法，涉及一种低温一步还原法制备Ni改性石墨烯的制备方法，继而与环氧树脂共混制备吸波材料，属于功能材料制备

技术介绍
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成，是近几年发现的碳的二维同素异形体，理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯具有许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa；其载流子迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，是此前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，具有突出的介电性能。石墨烯具有良好的导电特点，但不具备磁性能特点，这限制了它在材料吸波领域的发挥。石墨烯突出的比表面积使人们开始对石墨烯进行无机金属粒子改性，使无机纳米粒子沉积在石墨烯的表面，保证改性石墨烯兼具优良的电磁吸波性能。Ni是良好的软磁性材料，但由于其密度大的特点限制其在吸波材料中的应用，本实验室旨在通过化学沉积法将Ni纳米粒子均匀沉积在二维薄片石墨烯上，并结合石墨烯良好的介电性能，使制备后的Ni改性石墨烯具备良好的电磁性能。目前无机纳米粒子改性石墨烯的方法主要有水/溶剂热法、真空反应釜法、微波法等。水热法由于具有设备简便，操作简单易行，产量较大，无污染等优点，常作为无机纳米粒子改性石墨烯的制备方法。采用Hummers及改良Hummers法制得的氧化石墨烯，表面和周围具有很多含氧官能团，这些含氧官能团的存在，使得不同片层的官能团之间产生相互排斥的作用。为了恢复石墨烯自身优异的电吸收性能，需要对氧化石墨烯进行还原，恢复石墨平面共轭结构从而恢复导电性等电学特性。但是，在还原过程中，含氧基团逐渐减少，片层间团聚倾向和堆叠倾向加大，使得还原氧化石墨烯在水溶液中的分散性变差，对其表面Ni纳米粒子的均匀分布造成一定影响。此外，磁性纳米粒子改性石墨烯存在较难与环氧树脂共混、工艺性差的问题，给它在吸波复合材料中的应用带来了一定的困难。因此，有必要对无机纳米粒子改性石墨烯/环氧复合材料的制备进行研究。
技术实现思路
本专利技术提供一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法，本专利技术中首先通过改进Hummers法制备出低缺陷的氧化石墨并超声振荡得到氧化石墨烯，而后采用还原剂一步还原氧化石墨烯和Ni2+，从而使Ni纳米粒子充分附着在石墨烯表面；继而与环氧树脂共混制备纳米吸波材料。所述的Ni纳米粒子改性石墨烯吸波材料相比同类型吸波材料的吸波性能有很大的提高。这是由于纳米Ni粒子附着在石墨烯上，使得纳米材料兼具电吸收与磁吸收的能力，采用溶剂共混法将这种Ni粒子改性石墨烯均匀分散在环氧树脂中，得到一种具有较高有效吸收带宽的吸波材料。本专利技术提出的一种Ni纳米粒子改性石墨烯吸波材料，主体树脂基体选用E-51(618)型环氧树脂，环氧值为0.48～0.54mol/100g，填料为Ni纳米粒子改性石墨烯，均匀分散于环氧树脂基体中，Ni纳米粒子改性石墨烯在环氧树脂中的含量为2wt％～10wt％。本专利技术提出的Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料具有较低的反射率和较宽的有效吸收带。本专利技术提出一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法，在水热条件下通过一步法制备，具体包括以下几个步骤：步骤一：氧化石墨的制备：(1)取石墨粉(Graphite)、KNO3粉末和浓硫酸(浓硫酸浓度为75wt％～98.3wt％)进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5～2gKNO3粉末、65～69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35～40℃时添加KMnO4粉末，添加比例为每1.5g石墨加入8.0～9.5gKMnO4，在100～300r/min转速下磁力搅拌，反应6h以上；接着向混合物中缓慢加入去离子水，并将水浴温度调整至60℃～70℃，反应25～40min后，再向其中加入去离子水，所述的去离子水的加入量仍然以每1.5g石墨加入去离子水100～200ml和200～400ml的比例加入，继续反应4～5min后，向混合液体中滴加浓度为20～50％H2O2，至混合液体变为亮黄色；(2)将混合液体用去离子水洗涤至中性，倒掉上清液，得下层氧化石墨(GO)。步骤二：Ni纳米粒子改性石墨烯(Ni-rGO)的制备：(1)取100mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散2h使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；(2)向分散好的氧化石墨烯水溶液中加入100～500mg镍盐，超声分散1h，搅拌1h；(3)滴加KOH溶液(1M)，调节溶液pH值为10～12，在磁子的强烈搅拌下缓慢加入还原剂，反应2～8h；(4)在温度为60～90℃的水浴锅中搅拌4h，反应结束，得到黑色溶液；(5)取出黑色溶液经过离心机水洗至中性，在50～80℃下真空干燥6～10h后，研磨成细粉，得到Ni改性石墨烯(Ni-rGO)；步骤三：Ni-rGO/环氧树脂吸波材料的制备：(1)将步骤二方法制备的Ni-rGO，超声分散在极性有机溶剂中得到改性石墨烯悬浮液；(2)固定复合材料中所需的改性石墨烯质量分数为2wt％～10wt％，向步骤(1)中改性石墨烯悬浮液中加入相应质量的环氧树脂(E-51)，搅拌均匀后超声0.5h；(3)将所得混合液移至烧瓶中，缓慢升温，并在真空度为-0.1MPa条件下减压蒸馏，将小分子溶剂从液体体系中除去，得到Ni粒子改性石墨烯的环氧树脂胶液；(4)向步骤(3)的环氧树脂胶液中加入固化剂，搅拌混合均匀后快速倒入模具中，置于真空干燥箱中，在真空度为-0.1MPa的条件下除去树脂表面气泡；(5)升温并抽真空固化，固化条件为60℃恒温3h，真空度为-0.1MPa，随炉冷却至室温，脱模，得到Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料。本专利技术具有的优点在于：(1)本专利技术采用石墨粉、硝酸钾粉末、浓硫酸、高锰酸钾、镍盐等为原料，原料成本低廉易得；(2)本专利技术提出一种简便易行的Ni纳米粒子改性石墨烯的制备方法，实验条件易达到，操作简单，污染较小；(3)本专利技术提出一种Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料的制备方法，制备吸波材料的反射率R(D＝3mm)最小达到-15.1dB，有效吸收带宽为6.2GHz。附图说明图1：本专利技术中Ni纳米粒子改性石墨烯制备流程图；图2A～2C分别为本专利技术中Ni纳米粒子改性石墨烯的TEM图、HRTEM图和粒径分布图；图3：本专利技术中Ni纳米粒子改性石墨烯的XRD图；图4：本专利技术中Ni纳米粒子改性石墨烯的红外光谱图；图5：本专利技术中Ni纳米粒子改性石墨烯的拉曼光谱图；图6：本专利技术中Ni纳米粒子改性石墨烯的静态磁性能分析；图7：本专利技术中Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料的制备流程图；图8A～8C分别为本专利技术中Ni纳米粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料在不同厚度下的的反射率：8A-2.5wt％Ni-rGO/EP、8B-5wt％Ni-rGO/EP、8C-10wt％Ni-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，步骤一：氧化石墨的制备：步骤二：Ni纳米粒子改性石墨烯的制备：(1)取100mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散2h使氧化石墨片层充分剥离，得到氧化石墨烯水溶液；(2)向分散好的氧化石墨烯水溶液中加入100～500mg镍盐，超声分散1h，搅拌1h；(3)滴加KOH溶液，调节溶液pH值为10～12，在磁子的搅拌下缓慢加入还原剂，反应2～8h；(4)在温度为60～90℃的水浴锅中搅拌4h，反应结束，得到黑色溶液；(5)取出黑色溶液经过离心机水洗至中性，在50～80℃下真空干燥6～10h后，研磨成细粉，得到Ni改性石墨烯Ni‑rGO；步骤三：Ni‑RGO/环氧树脂吸波材料的制备：(1)将步骤二方法制备的Ni‑rGO，超声分散在极性有机溶剂中得到改性石墨烯悬浮液；(2)固定复合材料中所需的改性石墨烯质量分数为2wt％～10wt％，向改性石墨烯悬浮液中加入相应质量的环氧树脂，搅拌均匀后超声0.5h；(3)将所得混合液移至烧瓶中，缓慢升温，并在真空度为‑0.1MPa条件下减压蒸馏，得到Ni粒子改性石墨烯的环氧树脂胶液；(4)向步骤(3)的环氧树脂胶液中加入固化剂，搅拌混合均匀后倒入模具中，置于真空干燥箱中，在真空度为‑0.1MPa的条件下除去树脂表面气泡；(5)升温并抽真空固化，固化条件为60℃恒温3h，真空度为‑0.1MPa，随炉冷却至室温，脱模，得到Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料。...

【技术特征摘要】
1.一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤一：氧化石墨的制备：
步骤二：Ni纳米粒子改性石墨烯的制备：
(1)取100mg氧化石墨溶于100ml去离子水中，超声分散2h使氧化石墨片层充分剥离，
得到氧化石墨烯水溶液；
(2)向分散好的氧化石墨烯水溶液中加入100～500mg镍盐，超声分散1h，搅拌1h；
(3)滴加KOH溶液，调节溶液pH值为10～12，在磁子的搅拌下缓慢加入还原剂，反应
2～8h；
(4)在温度为60～90℃的水浴锅中搅拌4h，反应结束，得到黑色溶液；
(5)取出黑色溶液经过离心机水洗至中性，在50～80℃下真空干燥6～10h后，研磨成细粉，
得到Ni改性石墨烯Ni-rGO；
步骤三：Ni-RGO/环氧树脂吸波材料的制备：
(1)将步骤二方法制备的Ni-rGO，超声分散在极性有机溶剂中得到改性石墨烯悬浮液；
(2)固定复合材料中所需的改性石墨烯质量分数为2wt％～10wt％，向改性石墨烯悬浮
液中加入相应质量的环氧树脂，搅拌均匀后超声0.5h；
(3)将所得混合液移至烧瓶中，缓慢升温，并在真空度为-0.1MPa条件下减压蒸馏，得
到Ni粒子改性石墨烯的环氧树脂胶液；
(4)向步骤(3)的环氧树脂胶液中加入固化剂，搅拌混合均匀后倒入模具中，置于真
空干燥箱中，在真空度为-0.1MPa的条件下除去树脂表面气泡；
(5)升温并抽真空固化，固化条件为60℃恒温3h，真空度为-0.1MPa，随炉冷却至室
温，脱模，得到Ni粒子改性石墨烯/环氧树脂吸波材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ni纳米粒子改性石墨烯及其吸波材料的制备方法，其特征在
于：步骤一具体为，
(1)取石墨粉、KNO3粉末和浓硫酸进行混合，混合比例为每1.5g石墨粉中加入1.5～2gKNO3粉末、65～69ml浓硫酸，将得到的混合物水浴加热至35～40℃时添加KMnO4粉末，添加比例
为每1.5g石墨加入8...

【专利技术属性】
技术研发人员：肇研，臧昕妍，韩潇，陈元，王宇坤，徐双双，张海琴，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：北京;11