一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：1)四氧化三铁的制备；2)四氧化三铁磁性纳米碳球的制备：将步骤1)中制备的四氧化三铁分散在葡萄糖溶液中，160-200℃下反应5-8h，制得四氧化三铁磁性纳米碳球；3)氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备：将步骤2)中制得的四氧化三铁磁性纳米碳球分散在无水乙醇中，然后加入(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，在30-60℃下反应6-30小时，即得。本发明专利技术的制备方法简单，安全易实施，原料便宜易得。制备出的新材料作为磁固相萃取吸附剂并成功应用于环境中双酚A、双酚AF和四溴双酚A等极性环境污染物的高效分离和灵敏分析。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新材料领域，具体涉及一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用。
技术介绍
随着现代工业的快速发展，双酚类化合物所带来的环境污染问题已经引起了全世界的广泛关注。如双酚A、双酚AF和四溴双酚A，被广泛用于现代工业产品中，这导致了它们在环境中的广泛存在。这类化合物可降低精子数量，影响生育和性成熟，同时还可以增加患癌症的几率。因此，为了保护人类健康，快速分析由这些化合物带来的污染并进行风险评价是非常必要的，需要建立快速、简单、灵敏的分析方法。由于双酚类化合物在环境中的浓度很低，采用现代色谱技术如气相色谱-质谱联用法、高效液相色谱法或高效液相色谱法-质谱联用法对它们进行直接测定是非常困难的，当前迫切需要发展快速，简便，高效的样品前处理技术。磁固相萃取(MagneticSolid-PhaseExtraction,MSPE)技术是近年来发展起来的一种基于磁性纳米材料的新型固相萃取技术。这种技术首先通过分散到水样中的磁性纳米材料快速实现样品中目标化合物的富集，然后再利用磁铁可以实现磁性纳米材料的分离，最后通过后序的洗脱步骤实现目标物的解吸。该技术具有萃取时间短、回收率高、富集倍数高和溶剂消耗少等优点。这种技术的核心部分是磁固相萃取材料，它直接影响磁性固相萃取方法的灵敏度和选择性。因此，制备廉价且能高效富集双酚类污染物的磁固相萃取新材料是非常必要的。虽然化学共沉淀法制备四氧化三铁的方法已经比较成熟，但其合成的四氧化三铁颗粒>较小，只有十几纳米，且分散性差，不利于后续碳层的包覆，得不到分散性较好的四氧化三铁磁性纳米碳球。虽已有关于合成硅烷化的四氧化三铁纳米粒子的报道，但由于其在酸碱溶液或复杂的环境基质中的稳定性较差，所以其应用受到限制。
技术实现思路
针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种磁固相萃取材料及其制备方法与应用。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：一种磁固相萃取材料的制备方法，包括如下步骤：1)四氧化三铁的制备2)四氧化三铁磁性纳米碳球的制备将步骤1)中制备的四氧化三铁分散在葡萄糖溶液中，160-200℃下反应5-8h，制得四氧化三铁磁性纳米碳球；3)氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备将步骤2)中制得的四氧化三铁磁性纳米碳球分散在无水乙醇中，然后加入(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)，在30-60℃下反应6-30小时，即得。本专利技术的制备方法得到的四氧化三铁颗粒分散性明显高于化学共沉淀法，且颗粒粒径集中分布在200nm左右，得到分散性高，均一性好的四氧化三铁颗粒，对于后续碳化和硅烷化实验起着决定性作用。而在四氧化三铁表面包裹碳层，就能很好解决在酸碱溶液或复杂的环境基质中不稳定的技术问题，且由于碳层表面有丰富的羟基，无需表面活化即可用APTES直接进行表面修饰。在碳化的四氧化三铁的表面进行氨基硅烷化修饰并应用于双酚A类等极性环境污染物的检测是也不容易想到的。优选的，步骤1)中，所述四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：将六水合三氯化铁溶解于乙二醇中，并加入乙酸钠，溶解后，超声处理，在180-220℃下反应6-10h，制得四氧化三铁。传统的四氧化三铁的制备方法中，需要加入聚乙二醇对四氧化三铁进行分散，进而得到分散性良好的四氧化三铁颗粒，但是在我们的试验中发现，聚乙二醇的加入会增加搅拌的时间，通过对反应物的添加量和反应时间的优化，使得在不加入聚乙二醇的情况下，同样可以得到分散性和均一性较好的四氧化三铁颗粒，从而节约成本，节省实验操作的时间，提高效率。优选的，步骤2)中，四氧化三铁与葡萄糖的质量比为：0.8-1.2:72-108。优选的，步骤2)中，所述葡萄糖溶液的浓度为0.3-0.6molL-1。优选的，步骤2)中，将制备得到的四氧化三铁纳米微球在45-55℃干燥20-30h。若温度太高，四氧化三铁纳米微球易氧化成三氧化二铁，若温度太低，则将四氧化三铁纳米微球干燥需要时间太长。综合考虑，这里采取45-55℃干燥四氧化三铁纳米微球。优选的，步骤3)中，四氧化三铁、无水乙醇和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的用量比为：0.2-1.0：20-80：0.5-4，g：ml：ml。优选的，步骤3)中，将洗净的氨基硅烷化磁性纳米碳球在30-80℃中干燥6-30h，即得。上述磁固相萃取材料的制备方法制备得到的磁固相萃取材料。上述磁固相萃取材料在萃取双酚类化合物中的应用，尤其在环境中双酚A、双酚AF和四溴双酚A的高效分离和分析中的应用。利用上述磁固相萃取材料对双酚类化合物的萃取分析方法，包括如下步骤：将氨基硅烷化磁性纳米碳球加入到样品溶液中，超声萃取20-40min，用磁铁将氨基硅烷化磁性纳米碳球从水相中分离，然后向分离后的氨基硅烷化磁性纳米碳球中加入甲醇进行洗脱，浓缩后进行分析。本专利技术的有益技术效果为：本专利技术的制备方法简单，安全易实施，原料便宜易得。制备出的新材料作为磁固相萃取吸附剂并成功应用于环境中双酚A、双酚AF和四溴双酚A等极性环境污染物的高效分离和灵敏分析。本专利技术的制备方法可以得到分散性高，均一性好的四氧化三铁颗粒，对于后续碳化和硅烷化实验起着决定性作用。而在四氧化三铁表面包裹碳层，就能很好解决在酸碱溶液或复杂的环境基质中不稳定的技术问题。制备得到的磁性纳米碳球中的四氧化三铁使该材料便于回收利用，碳层与双酚A类化合物的苯环之间通过π-π共轭连接，有利于对目标化合物的吸附；氨基的接入，既增加了碳层的亲水性，又使氨基与双酚A类化合物的羟基通过静电作用或氢键连接，提高了对双酚A类化合物的吸附能力。相对于表面硅烷化的磁性四氧化三铁颗粒，该材料对双酚A类化合物有更好的吸附效果。附图说明图1为氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备方法过程示意图；图2为氨基硅烷化磁性纳米碳球的扫描电镜图A和透射电镜图B；图3为实际样品的色谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本申请作进一步说明。氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备方法，包括如下步骤：1)氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备制备这种新材料的原料四氧化三铁和四氧化三铁磁性纳米碳球是按照文献报道的方法进行合成的，但做了一定修改：准确称取1.35g六水合三氯化铁加入盛有75ml乙二醇的烧杯中，搅拌至完全溶解后，加入3.6g乙酸钠(NaAc)，继续搅拌至NaAc完全溶解。然后将该溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬杯中，超声处理5分钟，放入不锈钢反应釜中拧紧，随后放入200℃的烘箱中反应8h。将反应釜中生成的四氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁固相萃取材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：1)四氧化三铁的制备2)四氧化三铁磁性纳米碳球的制备将步骤1)中制备的四氧化三铁分散在葡萄糖溶液中，160‑200℃下反应5‑8h，制得四氧化三铁磁性纳米碳球；3)氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备将步骤2)中制得的四氧化三铁磁性纳米碳球分散在无水乙醇中，然后加入(3‑氨丙基)三乙氧基硅烷，在30‑80℃下反应5‑25小时，即得。

【技术特征摘要】
1.一种磁固相萃取材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)四氧化三铁的制备
2)四氧化三铁磁性纳米碳球的制备
将步骤1)中制备的四氧化三铁分散在葡萄糖溶液中，160-200℃下反应5-8h，制得四
氧化三铁磁性纳米碳球；
3)氨基硅烷化磁性纳米碳球的制备
将步骤2)中制得的四氧化三铁磁性纳米碳球分散在无水乙醇中，然后加入(3-氨丙基)
三乙氧基硅烷，在30-80℃下反应5-25小时，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述四氧化三铁的制
备方法，包括如下步骤：将六水合三氯化铁溶解于乙二醇中，并加入乙酸钠，溶解后，超
声处理，在180-220℃下反应6-10h，制得四氧化三铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，四氧化三铁与葡萄糖
的质量比为：0.8-1.2:72-108。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述葡萄糖溶液的浓
度为0.3-0.6molL-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵汝松，龚盛祥，王霞，宋新力，王珊珊，王晓利，邓泽慧，
申请(专利权)人：山东省分析测试中心，
类型：发明
国别省市：山东;37